KR20110106821A - 표면 강화된 라만 산란 연구에 사용하는 기판 - Google Patents
표면 강화된 라만 산란 연구에 사용하는 기판Info
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Abstract
본 발명은 위스커스를 포함하는 반도체 표면을 구비하며, 은, 금, 백금, 구리 및/또는 그 합금으로 구성된 그룹으로부터 선택된 금속으로 코팅되는 표면 강화된 라만 산란 연구에 사용하는 기판에 관한 것이며, 여기서 그 반도체는 갈륨-함유 질화물이고 각 위스커스가 내부에 선형 결함을 필수적으로 포함한다.
Description
본 발명은 갈륨-함유 질화물로된 표면을 포함하며 금, 은, 백금, 구리 및/또는 그 합금중에서 선택된 금속으로 코팅되는 표면 강화된 라만 산란(SERS) 연구에 사용하는 기판에 관한 것이다.
그 표면 강화된 라만 분광학은 나노미터 거칠기 특성(10-100nm)을 갖는 금속(예를 들어, 은, 금 또는 구리) 표면에 흡수된 분자상에 비탄성으로 산란되는, 자외선, 가시광선 및 근 적외선 스펙트랄 영역의, 광 밀도를 측정하는 분광 기술이다 [M. Moskovits , Rev . Mod . Phys ., 57 (1985) 783; K. Kneipp , H. Kneipp , I. Itzkan , R. R. Dasari , M. S. Feld , Phys . Rev . Lett ., 76 (1996) 2444; K. Kneipp, H. Kneipp , I. Itzkan , R. R. Dasari , M. S. Feld , Phys . Rev . Lett ., 78 (1997) 1667; S. Nie , S. R. Emory , Science , 275 (1997) 1102]. 그것은 최근 10년내에서 가장 활발히 개발된 분광 기술들중 하나이므로, 비-흡수된 분자의 유효한 라만 산란 횡단면[M. Herne , A. M. Ahern , R. L. Garrell , J. Am . Chem . Soc ., 113 (1991) 846; J. Thornton , R. K. Force , Appl . Spectrosc ., 45 (1991) 1522]과 비교해 금속 표면상에 흡수된 분자의 유효한 라만 산란 횡단면[K. Kneipp , H. Kneipp, I. Itzkan , R. R. Dasari , M. S. Feld , Phys . Rev . Lett ., 76 (1996) 2444; K. Kneipp , H. Kneipp , I. Itzkan , R. R. Dasari , M. S. Feld , Phys . Rev . Lett., 78 (1997) 1667; S. Nie , S. R. Emory , Science , 275 (1997) 1102] 을 수십배 이상(102-106이고 어떤 시스템에서는 심지어 108-1015)으로 강화되게 한다.
SERS 분광학의 적용 영역은 전자화학 연구, 폴리머 화학반응, 생물학적인 활성 화합물 및 생물학적 처리에서 가장 중요한 적용으로서 매우 광범위하다. 그러나, 현재, SERS 방법은 생체의학 및 유전학에서 주로 많은 관심을 받아왔다[S. Lee, H. Chon , M. Lee , Biosensor and Bioelectronics 24(2009)2260-2263].
SERS 신호 강화는 유효한 라만 산란 횡단면, 여기 방사 주파수, 분자의 화학적 기원을 포함하는 다수의 계수, 분자를 흡수시킨 금속 표면 종류, 및 표면 거칠기 정도에 따라 달라진다. 그 거칠기 특성, 또는 환언하면 불규칙도는 우세한 SERS 메카니즘인 전자기 강화 메카니즘에 많은 영향을 미친다[P. Kambhampati , C. M. Child , M. C. Foster , A. Campion , J. Chem . Phys ., 108 (1998) 5013]. 그 전자기 메카니즘에서는 입사 및 산란된 전자기 방사의 밀도가 금속내보다 금속 표면상에서 더 높다고 가정하여, 다음의 관계로 설명되는 데, 즉
IR ~ _ (ER(r,ωS))2
여기서 ER(r,ωS)가 흡수된 분자에 관련된 총 필드 밀도이다.
금속 표면에 흡수된 분자에 관련된 총 필드 밀도 ER(r,ωS)가 거칠기 특성(Edip(r,ωS))의 부재시 쌍극자로 되는 흡착질에 작용하는 전자기 필드 밀도 및 각 거칠기 특성(Esc(r,ωS))에 의해 생성된 필드의 합을 나타낸다[R. L. Garell , Anal . Chem ., 61 (1989) 401A]. 정규 라만 효과에서, (Edip(r,ωS))는 쌍극자-레이져 방사 상호작용의 저 에너지로 인해 상대적으로 낮은 값으로 가정한다. SERS에서, 거칠기 특성은 ER을 엄청나게 증가시켜서 금속 표면상에 흡수된 분자에 직접적으로 작용하는 추가된 매우 높은 전자기 필드(Esc(ωSC)) 의 소스이다.
그라운드나 플랫폼으로도 불리우는 각종 기판이 사용되어도, 예를 들어,
ㆍ 특정한 산화-환원 사이클(oxidation-reduction cycles (ORC))로 제조된 알맞은 다공성 표면,
ㆍ 마이크로리소그래픽 기술로 제조된 표면, 각종 표면 또는 폴리스틸렌 구(spheres)에서 스퍼터링하는 금속, 또는 유리, 실리콘 또는 ITO 기판상에서의 금속 금 또는 은 나노파티클의 적층,
ㆍ 금속염의 화학적 환원 또는 산을 사용하는 화학적 에칭으로 제조된 표면(콜로이드 형성)
을 포함한다.
각 표면 지점에서 강한 스펙트럼 강화 및 그 재현도를 생성하는 표면들이 아직도 문제가 된다. 그 표면들은 SERS 측정시 매우 중요한 활성 표면 특성이고, 특히 생체의학 연구 또는 바이오센터 설계에서 그 기술을 적용한다 [Liu ,G. L. Lu,Y.,Kim,J.,Doll, J. C., and Lee , L.P. Adv . Mater .2005 17 2683; Domke , K. F., Zhang, D., and Pettinger , B. J. Am . Chem . Soc . 2007 129 6708; Gunawidjaja ,R., Peleshanko ,S.,K . o, H., and Tsukruk , V. V. Adv . Mater.2008 20 1544].
SERS는, 얻어진 결과가 재생가능하고, 성취가능하고 사실인 경우에, 측정 조건을 완전히 제어해야하는 기술이다. 그 측정 조건은 SERS 측정시 그 중에서도 재생가능하고 안정적이며 민감한 기판을 제조하는 방법에 의해 확정된다.
많은 문헌 보고서 및 특허 출원에도 불구하고 설정된 표면 형태로 SERS 스펙트라의 재현도를 보장하는 방법이 현재는 없다. SERS 측정시 나노파티클 기반의 표면은 공지된다. 나노와이어도 사용되고, 갈륨 질화물을 기반으로 한 것을 포함한다. 본원에서는 당분야의 기본적인 특허 출원의 예는 다음과 같다.
"Nanostructured substrate for surface enhanced 라만 scattering"을 발명의 명칭으로 하는 미국 특허 출원 제 US2008/0096005 A1호의 요지는 40nm 내지 120nm 크기의 은 또는 금 나노파티클로 커버된 실리콘, 산화 알루미늄 또는 이산화 티탄이다. 예시된 기판들중 하나에 흡수된 E. coli 박테리아에 대해서는 강화 계수 2x104가 얻어지나, 제조된 기판의 재현도 측면은 연구되지 않았다. "System and method for fabricating substrate surfaces for SERS and apparatuses utilizing same"을 발명의 명칭으로 하는 미국 특허 출원 제 US2006/0275541 A1호의 요지는 유리, 액정 또는 폴리머 표면상에서 PVC 방법(물리 증착법 즉 기체 상태로부터의 물리적인 증착)에 의해 얇은 금 또는 은 막을 제어되어 정밀하게 증착시키는 SERS 기술로써 생물학 분자를 검출하는 기판이다. 본 저자는 예시된 표면들중 하나에 흡수된 고초균 형태의 포자에 대해 1010 정도의 강화 계수를 보고하고 있는 반면에 하나 및 여러 개의 다른 표면상에서 스펙트럼 재현도 측면이 논의된 바 없다.
"Surface enhanced 라만 spectroscopy (SERS) systems and methods of use thereof "을 발명의 명칭으로 하는 미국 특허 제 US7,583,379 B2호의 요지는 상기 PVD 방법으로 제조되고 유리 또는 실리콘 표면에 설치된 은, 니켈 또는 실리콘 나노와이어를 포함하며 바이러스, 박테리아 및 기타의 생물적 조직을 검출하는 SERS 기판이다. 본 발명자는 최종 SERS 스펙트라의 밀도 및 표면에 관련해서 나노와이어의 길이, 직경 및 방향간의 관계를 주로 분석하는 반면에, 강화 계수를 특정화하지 않고 하나의 기판에 대해 스펙트라를 재현할 때에 확정한다.
"Highly efficient surface enhanced 라만 and fluorescence nanostructure substrate"을 발명의 명칭으로 하는 WO 2009/035479호로 공개된 국제 특허 출원의 요지는 예를 들어, 나노와이어를 고정시킨 반도체 표면으로 구성된 SERS 측정용 기판이고, 그 나노와이어가 VLS 방법 (Vapor-Liquid-Solid 적층 메카니즘)으로 얻어진 길이 20nm 내지 100nm 및 직경 40nm의 코어 즉 Ga2O3, ZnO, InSb 또는 SiC와, 두께 3nm 내지 20nm의 은 또는 금 쉘(shell)을 포함한다. 본 발명자는 로다민 6G의 강화 계수가 SERS 측정시 시판중인 Mesophotonics사에서 제조한 기판으로 얻어진 것보다 35배를 초과한다 것을 제시한다.
"Active sensor surface and a method for manufacture thereof"을 발명의 명칭으로 하는 WO2008/09/4089호로 공개된 국제 특허 출원의 요지는 길이 0.1μm 내지 100μm와 직경 5nm 내지 400nm인 나노와이어 또는 나노튜브로 구성되며 위에 적층된 은 나노파티클을 갖는 SERS 기판이고, 그 나노파티클이 0.5nm 내지 100nm의 크기이다. 본 발명자는 SERS 연구에서 그 기판을 일시적으로 사용하는 것만을 기재하였지만 특정 예를 기재하고 있지 않다.
금으로 코팅된 GaN을 SERS-활성 기판으로서 적용하는 최초 정보가 논문 Porous GaN as a Template to Produce Surface - Enhanced 라만 Scattering - Active Surfaces[T. L. Wiliamson , X. Guo , A. Zukoski , A. Sood , Diego J. Diaz , and P. W. Bohn , J. Phys . Chem . B 2005, 109, 20186-20191]에 제시되어있다. GaN 표면은 백금으로 어시스트된 포토 에칭에 의해 "깊이 있게" 현상되어 다공성 구조를 얻는다((PGaN). 에칭전에 GaN 견본 표면이 마스크에 의해 10nm 백금 막으로 코팅되어 1mm로 이격된 0.5mm 직경의 원으로 된 규칙적인 패턴을 형성한다. 그 에칭은 UV 조사중에 H2O2, HF 및 CH3OH를 1:2:2의 양 비율(volume ratio)로 함유한 용액에서 실행된다. 계속해서 90분 에칭해서 깊이 2-3μm와 직경 80-100nm을 갖는 구멍이 얻어진다. 그러므로 준비된 GaN 표면이 두께 10nm 내지 100nm를 갖는 금 및 은으로된 막으로 코팅된다. 2개의 적층 방법, 즉 용액에서의 무전해 적층 방법 및 진공 증발 방법이 사용된다. 표면에 대해 저자가 결정한 강화 계수(EM)는 2x104이다.
지금까지, 갈륨-함유 질화물 표면을 기반으로 한 SERS 기판이 미공지이고, 내부에 선형 결함을 갖는 갈륨-함유 질화물로 된 위스커스(whiskers)를 형성하도록 그 표면이 현상되며, 그 표면은 묶음으로 되어 알맞은 금속 막으로 계속 코팅된다. 그 문제는 출원인에 의해 더 연구된 주제이다.
알맞은 금속 막 즉 금, 은, 백금, 구리 및/또는 그 합금으로 알맞은 두께로 코팅된 갈륨-함유 질화물 표면이 그 위에 흡수된 분자에 대해 재현가능하고 강한 라만 신호 강화(106 정도의 강화 계수 EF)를 갖는 것으로 본 발명의 발명자는 알고 있다. 상기 위스커스가 묶음으로 그룹화하는 경우에 강화 계수는 특히 높다.
본 발명에서, 상기 형성된 위스커스를 포함하는 반도체 표면을 구비하며, 은, 금, 백금, 구리 및/또는 그 합금으로 구성된 그룹으로부터 선택된 금속으로 코팅되는 표면 강화된 라만 산란 기판은, 상기 반도체가 갈륨-함유 질화물이고 각 위스커스가 내부에 선형 결함을 필수적으로 포함하는 것을 특징으로 한다.
양호하게는, 상기 위스커스가 상기 반도체 표면에서 먼 터미널을 통해 서로 연결되어, 원추형 묶음을 형성한다.
양호하게는, 상기 결정 결함이 전위(dislocation) 또는 반전 영역이다.
본 발명에서, 상기 반도체 표면상의 상기 금속 막 두께가 50nm 내지 150nm, 양호하게는 70nm 내지 80nm의 범위를 갖는다.
본 발명의 양호한 실시예에서, 상기 위스커스 길이는 0.2μm 내지 2.0μm, 더 양호하게는 0.5μm 내지 1.5μm이고, 상기 위스커스의 직경이 40nm 내지 150nm, 더 양호하게는 50nm 내지 70nm이고; 상기 위스커스의 길이 대 직경비는 5 내지 50, 더 양호하게는 10 내지 30이다.
그리고, 상기 반도체 표면상에서 위스커스의 표면 밀도가 양호하게는 108/cm2 내지 1010/cm2이다.
본 발명에서, 상기 금속이 양호하게는 금이고, 갈륨 함유 질화물이 양호하게는 갈륨 질화물GaN이다.
본 발명의 양호한 실시예에서, 상기 갈륨 질화물의 반도체 표면은 밀러 지수(0001)를 갖는 결정 평면 즉 Ga 극성의 결정 평면C와 유사한 표면이다.
본 발명의 다른 양호한 실시예에서, 상기 갈륨 질화물의 반도체 표면은 밀러 지수(000-1)를 갖는 결정 평면 즉 N 극성의 결정 평면C와 유사한 표면이다.
기판 표면에서 흡수된 분자에 대해서는, 본 발명의 기판은 양호하게는 104 을 초과하고 더 양호하게는 106을 초과하는 강화 계수를 갖는 다.
본 발명에서 같은 기판의 다른 지점에서 기록된 라만 스펙트라의 재현도는 양호하게는 적어도 80%이다. 또한, 본 발명의 다른 기판에 기록된 라만 스펙트라의 재현도는 적어도 75%이다.
본 발명의 기판은 시판중인 SERS 기판에 대해 추정된 것보다 100배 높은 106정도의 강화 계수로 특징지어진다. 또한, 본 발명의 기판은 기록된 스펙트라를 매우 양호한 반복능력으로 표시되게 하고, 그 기판 중 하나는 적어도 80%이고 나머지의 기판은 적어도 75%이다.
주요한 파라미터의 정의 및 계산 방법
갈륨 함유 질화물 - 일반식AlxGa1 -x- yInyN을 갖는 화합물, 여기서 0≤x<1, 0≤y<1 및 0≤x+y<1 이다. 갈륨 함유 질화물의 개념에는 혼합된 알루미늄 갈륨 인듐 질화물, 특히 AlGaInN, 혼합된 갈륨 인듐 질화물, 특히 GaInN 및 화학량적인 갈륨 질화물 GaN이 포함된다.
강화 계수; EF - 는 표면상에 흡수된 분자 및 용액의 분자에 의해 주어진 집적 밀도(최대 밀도)비를 특정화하고 다음의 식에 의해 정의되는 데, 즉
EF= (ISERS/I라만)/ (NSERS/N라만);
여기서:
ISERS - 표면상에 흡수된 분자의 SERS 스펙트럼에서 측정된 집적 대역 밀도,
I라만 - 용액내 분자의 라만 스펙트럼에서 측정된 집적 대역 밀도,
N라만 - 라만 스펙트럼을 기록하기 위해 레이져 방사에 의해 "비춰진" 용액내 분자수를 표시하고,
NSERS - SERS 스펙트럼을 기록하기 위해 레이져 방사에 의해 "비춰지는" 흡수된 분자수를 표시하고,
N라만 - 는 다음의 식을 사용해서 결정되고:
N라만 = NA X C X Df x πr2
여기서:
NA - 아보가드로 수 6,02x1023,
c - 용액의 몰 농도,
Df - 촛점 심도; Df=2l/NA2, 여기서 785nm 라인에 대해, NA인 렌즈 개구는 0.55이므로 Df=5μm을 생성하고
πr2 - 분자의 기하학적인 횡단면
NSERS - 는 표면 커버리지를 기반으로 추정되고, 분자들을 단분자막 형태로 표면상에서 흡수되게 한다고 가정하고, 레이저에 의해 비춰진 영역 크기를 설명한다.
NSERS = Nm x A
여기서:
Nm - 흡수시 사용된 모액의 분자수
A - 레이저에 의해 비춰진 영역, 여기서 A= π x S, 여기서 S는 측정시 사용된 785nm 라인 및 렌즈 배율 50x에서 1μm2 인 레이져 스폿 크기이다.
하나의 기판의 재현도 - 는 그 기판의 다른 지점에서 그 기판상에 기록된 SERS 스펙트라의 재현도를 의미한다(동일한 측정 조건에서 기록된 SERS 스펙트라의 밀도 및 대역 위치들의 일치율). 그 파라미터는 다음의 방식으로 결정되는 데, 즉 같은 기판상의 다른 지점에서 기록된 2개의 비교되는 스펙트라들간의 차에 대응하는 영역으로부터 집적이 결정되었다. 재현가능한 스펙트라(일치율 100%)는, 그 차에 대응하는 영역으로부터의 집적이 3%를 초과해서 달라지지 않는다는 것으로 된다.
다른 기판의 재현도 - 는 다른 기판에서 기록된 SERS 스펙트라의 재현도를 의미한다(동일한 측정 조건에서 기록된 SERS 스펙트라의 밀도 및 대역 위치들의 일치율). 그 파라미터는 다음의 방식으로 결정되는 데, 즉 다른 기판에서 기록된 2개의 비교되는 스펙트라들간의 차에 대응하는 영역으로부터 집적이 결정되었다. 재현가능한 스펙트라(일치율 100%)는, 그 차에 대응하는 영역으로부터의 집적이 3%를 초과해서 달라지지 않는다는 것으로 된다.
3족 원소의 극성을 갖는 측( 갈륨측 ): 섬유아연석 구조인 3족 원소의 질화물결정에서, C6 결정 대칭축(밀러 지수(0001)를 갖는 소위 C 평면)에 수직인 결정 평면은 같지 않다. 그 평면들은 극 평면으로 불리우고, (화학량적인 갈륨 질화물GaN의 경우에)3족 원소의 극성을 갖는 측이 간단히 갈륨측으로 불리우고 N 극성을 갖는 측이 질소측으로 간단히 불리운다. 그 측들은 다른 물리 화학적 특성을 갖는다.
본 발명의 요지는 도면을 참고로 설명된다.
도 1은 본 발명에서 표면상의 위스커스가 특징적인 묶음을 형성하는 에칭 처리후에 GaN 표면의 SEM 사진 예시도.
도 2는 도 1에 이어서 두께 70nm의 금 막으로 코팅된 후의 GaN 표면의 SEM 사진 예시도.
도 3A 및 3B는 SERS 스펙트라(도 3A) 및 그 개략도(도 3B)를 기록하기 위해 사용된 라만 현미경의 외관도.
도 4는 본 발명의 SERS 기판상에서 기판 자체(그래프a) 및 기판의 다른 지점(그래프b, c, d, e)에서 10-6M 용액으로부터 흡수되어 기록된 말라카이트 그린(MGTIC)의 SERS 스펙트라 예시도.
도 5A 및 5B는 본 발명의 2개의 다른 SERS 기판(A 및 B)상에서 각 기판의 다른 지점에서 10-6M 용액으로부터 흡수되어 기록된 말라카이트 그린(MGTIC)의 SERS 스펙트라 예시도.
도 6은 본 발명의 SERS 기판상에서 기판의 다른 지점(그래프a,b, c, d)에서 10-5M 수용액으로부터 흡수되어 기록된 p-아미노티오페놀 분자의 SERS 스펙트라 예시도.
도 7은 본 발명의 4개의 다른 SERS 기판(A, B, C, D)상에서 10-5M 수용액으로부터 흡수된 p-아미노티오페놀 분자의 SERS 스펙트라 예시도.
도 8은 본 발명의 SERS 기판상에서 10-4M 수용액으로부터 흡수된 L-알라닌 분자의 SERS 스펙트라 예시도.
도 9는 본 발명에서 에칭후에 다른 GaN 표면의 SEM 사진 예시도이고, 여기서 그 표면상의 위스커스가 묶음을 형성하지 않는다.
도 1은 본 발명에서 표면상의 위스커스가 특징적인 묶음을 형성하는 에칭 처리후에 GaN 표면의 SEM 사진 예시도.
도 2는 도 1에 이어서 두께 70nm의 금 막으로 코팅된 후의 GaN 표면의 SEM 사진 예시도.
도 3A 및 3B는 SERS 스펙트라(도 3A) 및 그 개략도(도 3B)를 기록하기 위해 사용된 라만 현미경의 외관도.
도 4는 본 발명의 SERS 기판상에서 기판 자체(그래프a) 및 기판의 다른 지점(그래프b, c, d, e)에서 10-6M 용액으로부터 흡수되어 기록된 말라카이트 그린(MGTIC)의 SERS 스펙트라 예시도.
도 5A 및 5B는 본 발명의 2개의 다른 SERS 기판(A 및 B)상에서 각 기판의 다른 지점에서 10-6M 용액으로부터 흡수되어 기록된 말라카이트 그린(MGTIC)의 SERS 스펙트라 예시도.
도 6은 본 발명의 SERS 기판상에서 기판의 다른 지점(그래프a,b, c, d)에서 10-5M 수용액으로부터 흡수되어 기록된 p-아미노티오페놀 분자의 SERS 스펙트라 예시도.
도 7은 본 발명의 4개의 다른 SERS 기판(A, B, C, D)상에서 10-5M 수용액으로부터 흡수된 p-아미노티오페놀 분자의 SERS 스펙트라 예시도.
도 8은 본 발명의 SERS 기판상에서 10-4M 수용액으로부터 흡수된 L-알라닌 분자의 SERS 스펙트라 예시도.
도 9는 본 발명에서 에칭후에 다른 GaN 표면의 SEM 사진 예시도이고, 여기서 그 표면상의 위스커스가 묶음을 형성하지 않는다.
실시예1
본 발명의 SERS 기판은 다음과 같이 제조되는 데,
즉, MOCVD 방법으로 사파이어상에서 제조되는 3-8μm 두께의 GaN 막이 기판으로 사용된다, 사파이어상의 GaN 웨이퍼가 5×5mm의 견본으로 절단된다. 갈륨 극성을 갖는 결정 평면 C와 유사한 견본 표면은 10% HF 수용액에서 20분동안 에칭되고 탈염수에서 5번 연속 세척된다. 그 표면 세척후에, 각 견본은 농도 0.05 mol 및 0.03 mol로 된 각 150ml KOH 및 K2S2O8 수용액에 넣어진다. 연속해서 샘플을 넣은 용액이 UV 램프로 10분동안 조사된다. 그 포토 에칭 동안에, 그 용액이 자석 믹서에 의해 섞어진다.
에칭 후에, 그 샘플을 탈염수로 세척한 후 질소 분사에 의해 그 표면에서 물이 제거된다.
금 증발 직전에, 그 샘플을 농축된 HCl에서 10분동안 세척한다. 그 후에, 15초동안 그 샘플이 탈염수화된 물 분사로 세척된다. 질소 분사로 표면에서 물이 제거된다.
그 후에 금 막은 그 표면상에서 증발된다(금속으로 되어 전자 빔 열처리된 도가니를 갖는 덴튼(Deton) 진공 증발기에서 전자총 증발을 사용하는). 본 발명에서, 금속막의 두께는 중요한데, 바람직하게는 70nm 내지 80nm이다. 특히, 2개의 판 즉 하나는 평평한 제어판이고 다른 하나는 시험되는 (상기 방법으로 에칭해서 현상된 표면을 갖는)판인데, 그 둘은 금 막으로 동시에 (동일한 장치 및 처리로) 코팅되고 상기 설명된 두께70nm 내지 80nm는 평평한 제어판 상에서 얻어진 금 막을 말한다.
그 방법에 의해, 본 발명에서 GaN 막을 포함하는 SERS 기판이 제조된다.
주사 전자 현미경(scanning electron microscopy(SEM)), 원자력 현미경(atomic force microscopy(AFM)) 및 라만 분광학(Raman spectroscopy)에 의해 금 막으로 코팅된 GaN 견본 표면이 특징으로 된다.
제조된 표면의 지세 검사는 차이스 슈프라(Zeiss Supra ) 주사 현미경으로 실행된다. 2차 전자를 가속 전압 2kV으로 기록해서 사진 문서화가 된다.
실시예 1의 에칭 방법에서 GaN 표면 현상후, SEM 사진(도 1)에는 직경 60nm이며 대략 길이1.5μm의 위스커스(whiskers)가 나타난다.
거친 GaN 표면을 70nm 두께의 금 막으로 코팅한 후에, SEM 사진(도 2)에는 양호하게 현상된(거칠어진) 구조를 갖는 표면이 나타난다. 표면 장력에 의해 특징적인 묶음으로 함께 달라붙어있는 GaN 위스커스가 금으로 코팅되어, 베이스에서 직경 300-400nm 이며 규칙적으로 분포된 원추형 구조를 형성한다.
실시예
2
사파이어상에서 MOCVD 방법으로 제조된 3-8μm 두께의 Al0 .03Ga0 .97N 막을 기판으로서 사용하고 있다는 것을 제외하고는 실시예 1과 유사하게 진행된다. 그 방법으로, 본 발명에서 Al0 .03Ga0 .97N 막을 포함하는 SERS 기판이 제조된다.
실시예
3
설명된 에칭이 짧아서 5분동안 지속되는 것을 제외하고는 실시예 1과 유사하게 진행된다, 그 방법으로, 본 발명에서 GaN 막을 포함하는 SERS 기판이 제조된다.
실시예 3의 에칭 방법으로 GaN 표면을 현상한 후에, SEM 사진(도 9)에는 묶음으로 연결되지 않은 위스커스가 나타난다.
다음의 프로브스(probes), 즉 말라카이트 그린(올드리(Aldrich), 99.99%), p-아미노티오페놀(올드리, 99.99%) 및 아미노산 L-알라닌(올드리, 99.99%)이 본 발명의 SERS 기판을 시험하기 위해 사용된다. 이런 시스템에서 증강 계수(EF)가 결정된다.
고 해상도의 inVia basic 모델(Ranishaw사에서 제조)인 공초점 라만 마이크로분광기로 라만 스펙트라는 기록된다. 측정에 사용된 여기 광의 파장은 785nm이다. 그 분산된 광은 회절 격자에 의해 분광계에서 분석되고 각 에너지 밀도가 민감한 CCD 검출기에 의해 기록된다. 레이져 빔을 샘플에 촛점을 맞추는 렌즈 배율은 50×이다. 공간 해상도는 1μm보다 양호하고, 그 스펙트랄 해상도가 약 1cm-1이다. 측정용으로 사용된 레이져 전력은 SERS 측정시는 1mW 내지 3mW 이고 정규 라만 스펙트라 기록시에는 150mW이다. 그 스펙트라는 10 내지 40초의 누적 시간동안 기록된다. 현미경의 외관도(도 3A) 및 그 개요도(도 3B)가 도 3에 도시된다.
클로로포름에서 2 마이크로리터의 염료인 10-6M 말라카이트 그린 용액은 실시예 1의 SERS 기판상에 놓여진다. 그 후에, 그 기판이 건조되고 30개의 라만 스펙트라가 다른 표면 지점에서 기록된다. 도 4는 기판 표면상에서 흡수된 4개의 임의로 선택된 말라카이트 그린 스펙트라(b, c, d, e) 및 기판 자체의 스펙트럼(a)을 도시한다. 그 스펙트라가 785nm 파장의 여기를 전력 2.5mW을 사용해서 10초동안 기록된다.
양호한 실시예에서, 다른 기판 지점에서 기록된 스펙트라가 동일하다. 그 스펙트라들은 주파수 1618, 1370, 1180 및 441cm-1에서 강한 대역을 나타내는 반면에, 각 기록된 스펙트럼에 대한 상대적인 밀도는 사실상 같다.
연속 실험에서는 같은 방법으로 얻어진 다른 플랫폼에 대해 기록된 SERS 스펙트라의 재현도를 시험한다. 실시예 1에서 얻어진 것과 같은 10개의 연속 SERS 기판상에서 흡수된 염료의 스펙트라가 기록된다. 도 5A 및 도 5B는 본 발명의 방법으로 제조된 2개의 임의로 선택된 기판(A 및 B)에 대해 얻어진 결과를 도시한다.
또한, 기판상에서 흡수된 말라카이트 그린의 강화 계수가 다음의 식으로 결정되는 데, 즉,
EF= (ISERS/I라만)/(NSERS/N라만)
여기서, ISERS은 금으로 코팅된 GaN 표면상에서 흡수된 말라카이트 그린 분자의 스펙트라에서 측정된 집적 대역 밀도이고 I라만은 10-6M 말라카이트 그린 용액에서 측정된 집적 대역 밀도이고;
NSERS 및 N라만은 각 SERS 스펙트럼 및 라만 스펙트럼을 얻기 위해 레이져 광으로 "비춰지는" 흡수된 말라카이트 그린 분자수를 나타낸다.
ISERS 및 I라만은 주파수 대역 1180cm-1에서 측정된다. NSERS는 말라카이트 그린으로 된 표면 커버리지(1x1014 분자/cm2)를 기반으로 추정된다 [B. Pettinger , B. Ren , G. Picardi , R. Schuster , G.. Ertl , J. 라만 Spectrosc . Volume 36 Issue 6-7 , Pages 541- 550]. N라만 는 상기 설정된 정의로 계산된 연구에서 용액내의 말라카이트 그린의 수를 나타낸다.
본 발명에서 기판의 양호한 실시예에서, 말라카이트 그린에 대해 추정된 강 화 계수(EF)는 2.6x106 이고 시판중인 SERS 기판상에서 추정된 강화 계수보다 100배만큼 높다.
본 발명의 다른 양호한 실시예에서, p-아미노티오페놀 분자는 SERS 플랫폼상에서 흡수되고 수집된 스펙트라의 재현도가 같은 기판 및 2개의 다른 표면(도 6 및 7)에 대해 시험된다.
측정에 사용된 광 파장이 785nm이고, 샘플의 레이져 전력은 3mW이고 스펙트럼 누적 시간이 약 10초이다.
양호하게는, 다른 표면 지점에서 기록된 10-4M p-아미노티오페놀 수용액으로부터 SERS 기판상에 흡수된 p-아미노티오페놀 분자의 스펙트라가 재현가능하다(도 6). 주파수 840cm-1, 1080cm-1, 및 1589cm-1에서 p-아미노티오페놀 분자의 대역 특성의 상대적인 밀도는 모든 기록된 스펙트라에 대해 80% 만큼 재생된다.
양호하게는, p-아미노티오페놀 대역의 주파수 및 상대적인 밀도는 본 발명에서 같은 방법으로 제조된 다른 4개의 SERS 기판에 대해 재현가능하다(도 7). 주파수 및 상대적인 대역 밀도의 재현도는 본 발명에서 제조된 4개의 기판 A, B, C 및 D에 대해 75%를 초과한다(도 7).
상기 설명된 시스템(SERS 기판상에서 흡수된 p-아미노티오페놀)에서 그 강화 계수는 상기 설정된 관계 즉 EF= (ISERS/I라만)/(NSERS/N라만)를 사용해서 추정되고 1.4x106이다.
ISERS 및 I라만은 SERS 및 정규 라만 스펙트럼 각각에서 p-아미노티오페놀의 방향족 화합물(aromatic ring)의 n8a 진동으로 인한 주파수 1589cm-1에서 나타나는 가장 강한 대역에 대해 추정된다. 10mM p-아미노티오페놀 수용액에 대해 785 nm의 여기 라인 및 레이져 전력 150 mW를 사용해서 정규 라만 스펙트럼이 기록된다. NSERS및 N라만은 p-아미노티오페놀 용액에서 SERS 측정동안 및 정규 라만 스펙트럼을 기록하는 동안 레이져 빔으로 여기된 분자수에 대응한다.
다른 양호한 실시예에서, 2 마이크로리터의 10-4M 수용액인 L-알라닌은 실시예 1에서 SERS 기판상에 위치되고 기판이 건조된 후, SERS가 기록된다(도 8). 그 스펙트라는 파장 785 nm의 여기로 기록되고, 레이져 전력이 10mW이고, 스펙트럼 누적 시간이 5분이다(도 8). 그 경우에, 추정된 L-알라닌의 강화 계수(EF)가 1.9x104이다.
실시예 2 및 3에서 기판에 수행된 유사한 측정이 매우 유사한 결과를 나타낸다.
본 발명의 기판은 106 정도의 높은 강화 계수 및 기록된 스펙트라 모두의 매우 양호한 재현도에 의해 특징지어지고 그 기판 중 하나의 기판의 기록된 스펙트라가 적어도 80%의 재현도를 가지며 그 나머지 다수의 기판의 기록된 스펙트라가 적어도 75%의 재현도를 갖는다.
본 발명의 기판은 넓은 범위의 화학 화합물(예를 들어, 카테콜, 도파민, 에피네프린, 뉴클레오티드스, 뉴클레사이드스, 세포막 및 시토크롬을 포함하는 신경전달물질에 관한 연구와 같은, 예를 들어 페닐알라닌 또는 DNA, 생물적 활성 물질 및 생물적 처리처럼, 생체내에 있는 염료, 펩티드, 자연 유기 화합물을 포함하는 유기 화합물)로서 SERS 연구용으로 사용된다. 본 발명의 요지는 바이러스의 검출 및 특성화, 단백질과의 약물 상호작용 또는 단백질번역후의 변형에도 전용으로 사용된다. 상기 언급된 특성으로 인해 본 발명의 요지가 바이오센서 설계에서 활성 플랫폼으로서 사용되어, SERS 기술을 의학 진단에서 사용하는 분석 도구로 사용되게 한다.
Claims (15)
- 위스커스(whiskers)를 포함하는 반도체 표면을 구비하며, 은, 금, 백금, 구리 및/또는 그 합금으로 구성된 그룹으로부터 선택된 금속으로 코팅되는 표면 강화된 라만 산란 연구에 사용하는 기판에 있어서,
상기 반도체가 갈륨-함유 질화물이고 각 위스커스가 내부에 선형 결함을 필수적으로 포함하는 것을 특징으로 하는
표면 강화된 라만 산란 연구에 사용하는 기판.
- 제 1항에 있어서,
상기 위스커스가 상기 반도체 표면에서 먼 터미널을 통해 서로 연결되어, 원추형 묶음을 형성하는 것을 특징으로 하는
표면 강화된 라만 산란 연구에 사용하는 기판.
- 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
상기 선형 결함이 전위(dislocation) 또는 반전 영역인 것을 특징으로 하는
표면 강화된 라만 산란 연구에 사용하는 기판.
- 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 반도체 표면상의 상기 금속 막 두께가 50nm 내지 150nm, 양호하게는 70nm 내지 80nm의 범위에 있는 것을 특징으로 하는
표면 강화된 라만 산란 연구에 사용하는 기판.
- 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 위스커스 길이는 0.2μm 내지 2.0μm, 더욱 양호하게는 0.5μm 내지 1.5μm의 범위에 있는 것을 특징으로 하는
표면 강화된 라만 산란 연구에 사용하는 기판.
- 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 위스커스의 직경이 40nm 내지 150nm, 더욱 양호하게는 50nm 내지 70nm의 범위에 있는 것을 특징으로 하는
표면 강화된 라만 산란 연구에 사용하는 기판.
- 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 위스커스의 길이 대 직경비는 5 내지 50, 더욱 양호하게는 10 내지 30의 범위에 있는 것을 특징으로 하는
표면 강화된 라만 산란 연구에 사용하는 기판.
- 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 반도체 표면상에서 위스커스의 표면 밀도가 108/cm2 내지 1010/cm2의 범위에 있는 것을 특징으로 하는
표면 강화된 라만 산란 연구에 사용하는 기판.
- 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속이 금인 것을 특징으로 하는
표면 강화된 라만 산란 연구에 사용하는 기판.
- 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 갈륨-함유 질화물이 갈륨 질화물GaN인 것을 특징으로 하는
표면 강화된 라만 산란 연구에 사용하는 기판.
- 제 10항에 있어서,
상기 갈륨 질화물의 반도체 표면은 밀러 지수(0001)를 갖는 결정 평면 즉 Ga 극성의 결정 평면C와 유사한 표면인 것을 특징으로 하는
표면 강화된 라만 산란 연구에 사용하는 기판.
- 제 10항에 있어서,
상기 갈륨 질화물의 반도체 표면은 밀러 지수(000-1)를 갖는 결정 평면 즉 N 극성의 결정 평면C와 유사한 표면인 것을 특징으로 하는
표면 강화된 라만 산란 연구에 사용하는 기판.
- 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 있어서,
기판 표면에서 흡수된 분자에 대해서는, 상기 강화 계수EF는 104 를 초과하고 더 양호하게는 106을 초과하는 것인 것을 특징으로 하는
표면 강화된 라만 산란 연구에 사용하는 기판.
- 제 1항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 같은 기판의 다른 지점에서 기록된 라만 스펙트라의 재현도는 적어도 80%인 것을 특징으로 하는
표면 강화된 라만 산란 연구에 사용하는 기판.
- 제 1항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 다른 기판에 기록된 라만 스펙트라의 재현도는 적어도 75%인 것을
특징으로 하는
표면 강화된 라만 산란 연구에 사용하는 기판.
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Patent event code: PA01091R01D Comment text: Patent Application Patent event date: 20110322 |
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| PA0201 | Request for examination | ||
| PG1501 | Laying open of application | ||
| PE0902 | Notice of grounds for rejection |
Comment text: Notification of reason for refusal Patent event date: 20120224 Patent event code: PE09021S01D |
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| E601 | Decision to refuse application | ||
| PE0601 | Decision on rejection of patent |
Patent event date: 20120731 Comment text: Decision to Refuse Application Patent event code: PE06012S01D Patent event date: 20120224 Comment text: Notification of reason for refusal Patent event code: PE06011S01I |