CN102213677A - 用于表面增强拉曼散射研究的衬底 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于表面增强拉曼散射研究的衬底，其包括含有晶须并用选自银、金、铂、铜和/或其合金的金属涂覆的半导体表面，其中所述半导体为含镓氮化物，基本上每个晶须均具有内部线性缺陷。
Description
技术领域
本发明的主题涉及用于表面增强拉曼散射(SERS)研究的衬底，其包括含镓氮化物且涂覆有选自金、银、铂、铜和/或其合金的金属的表面。
背景技术
表面增强拉曼光谱技术是一种测量在具有纳米级粗糙度特征(10-100nm)的特定金属(如银、金或铜)的表面所吸附的分子上非弹性散射的紫外、可见和近红外光谱区中的光强度的光谱技术[M.Moskovits，Rev.Mod.Phys.，57(1985)783；K.Kneipp，H.Kneipp，I.Itzkan，R.R.Dasari，M.S.Feld，Phys.Rev.Lett.，76(1996)2444；K.Kneipp，H.Kneipp，I.Itzkan，R.R.Dasari，M.S.Feld，Phys.Rev.Lett.，78(1997)1667；S.Nie，S.R.Emory，Science，275(1997)1102]。这是近十年来发展最深入的光谱技术之一，因为相比于无吸附分子的有效拉曼散射截面[M.Herne，A.M.Ahern，R.L.Garrell，J.Am.Chem.Soc.，113(1991)846；J.Thornton，R.K.Force，Appl.Spectrosc.，45(1991)1522]，其可使金属表面吸附的分子的有效拉曼散射截面增强几个数量级(102-106，对于某些体系甚至为108-1015)[K.Kneipp，H.Kneipp，I.Itzkan，R.R.Dasari，M.S.Feld，Phys.Rev.Lett.，76(1996)2444；K.Kneipp，H.Kneipp，I.Itzkan，R.R.Dasari，M.S.Feld，Phys.Rev.Lett.，78(1997)1667；S.Nie，S.R.Emory，Science，275(1997)1102]。
SERS光谱的应用范围非常广泛，最重要的应用在于电化学研究、聚合物化学、生物活性化合物和生物过程。然而，目前SERS方法主要在生物医学和遗传学领域得到许多关注[S.Lee，H.Chon，M.Lee，Biosensorsand Bioelectronics 24(2009)2260-2263]。
SERS信号增强取决于多个因素，包括有效拉曼散射截面、激发辐射的频率、分子的化学起源，主要取决于吸附分子的金属表面和表面粗糙程度。这些粗糙度特征或称之为不平坦度，是作为主要SERS机理的增强电磁机理的原因[P.Kambhampati，C.M.Child，M.C.Foster，A.Campion，J.Chem.Phys.，108(1998)5013]。电磁机理假定入射和散射电磁辐射的强度在金属表面上均高于金属内部，其可用下列关系描述：
IR～_(ER(r，ωS))2
其中ER(r，ωS)为与被吸附分子相关的场的总强度。
与吸附在金属表面的分手相关的场的总强度ER(r，ωS)表示不存在粗糙度特征时作用在作为偶极的吸附物上的场(Edip(r，ωS))和各个粗糙度特征产生的场(Esc(r，ωS))的电磁场强度的总和[R..L.Garell，Anal.Chem.，61(1989)，401A]。对于通常拉曼效应，因为偶极-激光辐射相互作用的低能量，因此(Edip(r，ωS))设为相对低的值。在SERS中，粗糙度特征是额外的非常高的电磁场(Esc(ωSC))的来源，其直接作用于吸附在金属表面上的分子从而引起ER的大幅增加。
尽管可以使用例如包括如下的多种衬底(又称为基底或平台)：
●在特定氧化还原循环(ORC)中制造的适当多孔的表面，
●利用微光刻技术、在各种表面或聚苯乙烯球上的金属溅射、金属金或银纳米粒子在玻璃、硅或ITO衬底上的沉积所制造的表面，
●通过利用酸的化学蚀刻或金属盐的化学还原(形成胶体)所制造的表面，
但仍然存在获得强光谱增强以及其在表面各点处的可重复性的问题。这是用于SERS测量的活性表面的极重要的性能，尤其是考虑到在生物医学研究或生物传感器设计中的技术应用[Liu，G.L.，Lu，Y.，Kim，J.，Doll，J.C.，and Lee，L.P.Adv.Mater.2005 17 2683；Domke，K.F.，Zhang，D.，andPettinger，B.J.Am.Chem.Soc.2007 129 6708；Gunawidjaja，R.，Peleshanko，S.，Ko，H.，and Tsukruk，V.V.Adv.Mater.2008 20 1544]。
SERS是要想获得的结果可重复、可信和真实就必须完全控制测量条件的技术。这可通过尤其是生产用于SERS测量的可重复、稳定和灵敏的衬底的方法来确保。
尽管已经有大量文献报道和专利申请，但目前还没有对于给定的表面形态能保证SERS光谱的可重复性的方法。公知的是用于SERS测量的纳米粒子基表面。还使用纳米线，包括基于氮化镓的纳米线。以下是本领域基本专利申请的实例：
美国专利申请US2008/0096005 A1“Nanostructured substrate forsurface enhanced Raman scattering”的主题是覆盖有尺寸为40am至120nm的银或金纳米粒子的硅、氧化铝或二氧化钛表面。对于吸附在一个示例性衬底上的大肠杆菌而言，获得2×104的增强因子，但是在所制造的衬底的可重复性方面还没有研究。
美国专利申请US 2006/0275541 A1“System and method forfabricating substrate surfaces for SERS and apparatuses utilizing same”的主题是利用SERS技术检测生物分子的衬底，其包括用PVC(物理气相沉积，即气相物理沉积)法在玻璃、液晶或聚合物表面上受控和严格限定地沉积金或银薄膜。作者报道对于吸附在一个示例性表面上的枯草芽孢杆菌类型孢子的增强因子为约1010，但是没有讨论在一个或多个不同表面上的光谱的可重复性问题。
美国专利US 7,583,379 B2“Surface enhanced Raman spectroscopy(SERS)systems and methods of use thereof”的主题是用于检测病毒、细菌和其它生物系统的SERS衬底，其包括用上述PVD方法制造并置于玻璃或硅表面上的银、镍或硅纳米线。该发明人主要分析了与表面相关的纳米线的长度、直径和取向与所得SERS光谱强度之间的关系，但是没有具体指出增强因子并且不能确保同一衬底的光谱是可重复的。
以WO 2009/035479公布的国际专利申请“Highly efficient surfaceenhanced Raman and fluorescence nanostructure substrate”的主题是用于SERS测量的衬底，其由例如附着有纳米线的半导体表面构成，所述纳米线含有利用VLS方法(气-液-固沉积机制)得到的核，即Ga2O3、ZnO、InSb或SiC，其具有20nm至100nm的长度和40nm的直径，以及厚度为3nm至20nm的银或金壳。该发明人指出对于若丹明6G而言，增强因子为用商业可得的用于SERS测量的Mesophotonics衬底所得的35倍。
国际专利申请WO2008/09/4089“Active sensor surface and a methodfor manufacture thereof”的主题是包含长度为0.1μm至100μm和直径为5nm至400nm的纳米线或纳米管的SERS衬底，在其上沉积有银纳米粒子，该纳米粒子的尺寸为0.5nm至100nm。该发明人仅指出该衬底在SERS研究中具有潜在用途，但是没有给出任何具体实例。
在文献“Porous GaN as a Template to Produce Surface-EnhancedRaman Scattering-Active Surfaces”[T.L.Wiliamson，X.Guo，A.Zukoski，A.Sood，Diego J.Diaz，and P.W.Bohn，J.Phys.Chem.B 2005，109，20186-20191]中首次给出了金涂覆的GaN作为SERS-活性衬底的可能应用的信息。GaN表面通过铂辅助光蚀刻的“深度”开发获得多孔结构(PGaN)。在蚀刻GaN表面之前，通过掩模用10nm铂膜涂覆样品以形成1mm间隔的0.5mm直径圆的常规图案。蚀刻在UV辐射下以含有1∶2∶2体积比的H2O2、HF和CH3OH的溶液进行。在蚀刻90分钟后获得具有直径为80-100nm的2-3μm深的孔。这样制备的GaN表面用厚度为10nm 至100nm的金和银膜涂覆。使用两种沉积方法，即溶液化学沉积和真空蒸发。作者确定的对于该表面的增强因子(EF)为2×104。
目前，基于含镓氮化物表面的SERS衬底尚不为人所知，所述表面开发为使得形成具有内部线性缺陷的含镓氮化物的晶须，可能成束，然后用合适的金属膜涂覆。该问题是本申请人进一步研究的目的。
本发明的发明人注意到这种涂覆有适当厚度的适当金属膜即金、银、铂、铜和/或其合金的含镓氮化物表面对于吸附于其上的分子表现出可重复性和强拉曼信号增强(增强因子EF为106量级)。当所述晶须聚集成束时，增强因子尤其高。
发明内容
根据本方面，一种表面增强拉曼散射衬底包括含有以上限定的晶须并涂覆有选自金、银、铂、铜和/或其合金的金属的半导体表面，其特征在于所述半导体是含镓氮化物以及基本上每个晶须均含有内部线性缺陷。
优选地，所述晶须通过远离所述半导体表面的终端互相连接从而形成锥形束。
优选地，所述晶体缺陷为位错或反转畴。
根据本发明，所述半导体表面上的所述金属的膜厚度为50nm至150nm，更优选为70nm至80nm。
在本发明一个优选实施方案中，所述晶须的长度为0.2μm至2.0μm，更优选为0.5μm至1.5μm；所述晶须的直径为40nm至150nm，更优选为50nm至70nm；并且所述晶须的长度与直径之比为5至50，更优选10至30。
而且，所述半导体表面上的晶须的表面密度优选为108/cm2至1010/cm2。
根据本发明，所述金属优选为金，所述含镓氮化物优选为氮化镓GaN。
在本发明的一个优选实施方案中，所述氮化镓半导体表面为与具有米勒指数(0001)的晶面即Ga极性晶面C类似的表面。
在本发明的另一个优选实施方案中，所述氮化镓半导体表面为与具有米勒指数(000-1)的晶面即N极性晶面C类似的表面。
对于在其表面吸附的分子，根据本发明的衬底具有优选高于104，更优选高于106的增强因子EF。
在根据本发明的相同衬底的不同点处记录的拉曼光谱的可重复性优选不低于80％。而且，在根据本发明的不同衬底上记录的拉曼光谱的可重复性优选不低于75％。
根据本发明的衬底的特征在于增强因子为106数量级，即比市售SERS衬底所估算的增强因子高两个数量级。另外，根据本发明的衬底表现出对于同一个衬底(不小于80％)和对于多个衬底(不小于75％)的非常好的记录光谱的可重复性，。
主要参数的定义和计算方法
含镓氮化物-具有通式AlxGa1-x-yInyN的化合物，其中0≤x＜1，0≤y＜1和0≤x+y＜1。含镓氮化物的概念涵盖混合型铝镓铟氮化物特别是AlGaInN，混合型镓铟氮化物特别是GaInN，以及化学计量的氮化镓GaN。
增强因子；EF-指定为吸附在表面上的分子和溶液中的分子所贡献的积分强度(最大值强度)之比，并定义为下式：
EF＝(ISERS/IRaman)/(NSERS/NRaman)；
其中：
ISERS-吸附在表面上的分子的SERS光谱的测量积分谱带强度，
IRaman-溶液中的分子的拉曼光谱的测量积分谱带强度，
NRaman-表示由用于记录拉曼光谱的激光辐射“照射”的溶液中的分子数目，
NSERS-表示由用于记录SERS光谱的激光辐射“照射”的吸附分子数目，
NRaman-以下式计算：
NRaman＝NAXCXDf×πr2
其中：
NA-阿伏伽德罗常数，6.02×1023，
c-溶液的摩尔浓度，
Df-焦点深度，Df＝2λ/NA2，其中对于785nm线，NA(即透镜孔径)为0.55，得到Df＝5μm
πr2-分子的几何截面
NSERS-基于表面覆盖估算，假定分子以单分子膜形式吸附在表面上，并考虑激光照射区域的尺寸。
NSERS＝Nm×A
其中：
Nm-用于吸附的备用溶液中的分子数目；
A-激光照射面积，其中A＝π×S，其中S表示激光点的尺寸，对于用于测量的785nm线和镜头放大率50x为1μm2。
同一衬底的可重复性-是指在该衬底上的不同位置处记录的SERS光谱的可重复性(在完全相同的测试条件下记录的SERS谱图中强度和谱带位置的一致性)。参数通过以下方式确定：确定在相同衬底上但在不同点处记录的两个可比谱图之间的差异所对应的面积积分。可重复谱图(一致率100％)被认为是对应于所述差异的面积积分之间的差别不超过3％的谱图。
不同衬底的可重复性-是指在不同衬底上记录的SERS光谱的可重复性(在完全相同的测试条件下记录的SERS谱图中强度和谱带位置的一致性)。参数通过以下方式确定：确定在不同衬底上记录的两个可比谱图之间的差异所对应的面积的积分。可重复谱图(一致率100％)被认为是对应于所述差异的面积积分之间的差别不超过3％的谱图。
III族元素的极性侧(镓侧)：在具有纤锌矿结构的III族元素氮化物晶体中，垂直于C6晶体对称轴的晶面(称为具有米勒指数(0001)的C晶面)是不等价的。这些晶面称为极性面，III族元素的极性侧(在化学计量氮化镓GaN情况下简称为镓侧)，N极性侧简称为氮侧。这些侧具有不同的物理化学性质。
附图说明
本发明的主题将参考附图进行描述，其中：
图1示出根据本发明的GaN表面在蚀刻过程后其表面上的晶须形成特征束时的SEM图，
图2示出图1的GaN表面用70nm厚金膜涂覆后的SEM图，
图3示出用于记录SERS谱图的拉曼显微镜的外视图(a)及其示意图(b)；
图4示出从10-6M溶液中吸附在根据本发明的SERS衬底上的孔雀石绿(MGTIC)在其不同点(b，c，d，e)处和衬底本身(a)处记录的SERS谱图，
图5a和5b示出从10-6M溶液中吸附在根据本发明的两种不同SERS衬底(A和B)上的孔雀石绿(MGTIC)分别在各个衬底的不同点处记录的SERS谱图，
图6示出从10-5M水溶液中吸附在根据本发明的SERS衬底上的对巯基苯胺分子在其不同点(a，b，c，d)处记录的SERS谱图，
图7示出从10-5M水溶液中吸附在根据本发明的四个不同SERS衬底(A，B，C，D)上的对巯基苯胺分子的SERS谱图，
图8示出从10-4M水溶液中吸附在根据本发明的SERS衬底上的L-丙氨酸分子的SERS谱图，和
图9示出根据本发明的另一GaN表面在蚀刻过程后其表面上的晶须不形成束时的SEM图。
具体实施方式
优选实施方案
实施方案1
根据本发明的SERS衬底如下制造：
将用MOCVD方法在蓝宝石上制造的3-8μm厚的GaN膜用作衬底。蓝宝石上的GaN晶片切割为5×5mm样品。对类似于具有镓极性的晶面C的样品表面用10％HF水溶液蚀刻20分钟，然后用去离子水洗涤五次。表面清洗之后，将每个样品分别放入浓度为0.05mol和0.03mol的150mlKOH和K2S2O8的水溶液中。然后，用UV灯照射含样品的溶液10分钟。在光蚀刻过程中，用磁力搅拌器搅拌溶液。
在蚀刻之后，将样品用去离子水洗涤三次，然后用氮气喷射除去表面的水。
就在金蒸发之前，将样品在浓HCl中洗涤10分钟。在这段时间之后，将样品用去离子水喷射洗涤15秒。用氮气喷射除去表面的水。
然后，将金膜蒸发到表面上(利用在具有装有金属的电子束加热坩埚的丹顿(Denton)真空蒸发器中的电子枪蒸发)。根据本发明，金属膜的厚度至关重要，优选为70nm至80nm。更具体地，两块板：一块控制板(平坦的)和一块测试板(具有用上述方法蚀刻开发的表面)同时(即在相同装置中和同一过程中)用金膜涂覆，而厚度70-80nm是指在平坦控制板上获得的金膜的厚度。
以这种方法，制造含有GaN膜的根据本发明的SERS衬底。
涂覆有金膜的GaN样品表面用扫描电子显微镜(SEM)、原子力显微镜(AFM)和拉曼光谱表征。
制成的表面的形貌检测用Zeiss Supra扫描显微镜进行。照相文件通过记录具有加速电压2kV的二次电子获得。
在用根据实施方案1的蚀刻方法开发GaN表面之后，SEM图(图1)显示大约1.5μm长的直径为60nm的晶须。
在用约70nm厚的金膜涂覆粗糙GaN表面之后，SEM图(图2)显示具有非常发达(粗糙)的结构的表面。通过表面张力结合在一起成为特征束的GaN晶须被金涂覆，形成在基部直径为300-400nm的规则分布的锥形结构。
实施方案2
与实施方案1类似实施，不同在于将用MOCVD方法在蓝宝石上制造的3-8μm厚的Al0.03Ga0.97N膜用作衬底。以这种方式，制造根据本发明的含有Al0.03Ga0.97N膜的SERS衬底。
实施方案3
与实施方案1类似实施，不同在于所述蚀刻更短只持续5分钟。以这种方式，制造根据本发明的含有GaN膜的SERS衬底。
在利用根据实施方案3的蚀刻方法发展GaN表面之后，SEM图(图9)显示不连接成束的晶须。
下列探针用于检测根据本发明的SERS衬底：孔雀石绿(Aldrich，99.99％)、对巯基苯胺(Aldrich，99.99％)和氨基酸L-丙氨酸(Aldrich，99.99％)。针对这些系统确定增强因子(EF)。
用高分辨率InVia(Ranishaw)共焦拉曼显微光谱仪记录拉曼光谱。测量所用的激发光的波长为785nm。散射光在具有衍射光栅的光谱仪中分析，通过灵敏CCD检测器记录每个能量的强度。聚焦激光束在样品上的镜头的放大率为50x。空间分辨率大于1μm，光谱分辨率为约1cm-1。对于SERS测量，用于测量的激光功率为1mW至3mW，而记录常规拉曼光谱时为150mW。谱图记录的累积时间为10至40秒。显微镜(a)的外视图及其示意图(b)示于图3中。
将2微升的染料-10-6M孔雀石绿在氯仿中的溶液置于实施方案1的SERS衬底上。然后，干燥衬底并在表面的不同点处记录30个拉曼光谱。图4示出四个随机选择的吸附在衬底表面的孔雀石绿(b，c，d，e)的谱图和衬底本身(a)的谱图(图4)。利用2.5mW功率激发785nm激光在10秒内记录谱图。
在一个优选实施方案中，在不同点处记录的谱图是相同的。它们包括在1618、1370、1180和441cm-1频率的强谱带，而在各个记录谱图中的相对强度实际上相同。
后续试验测试了对于用相同方法获得的不同平台的记录SERS光谱的可重复性。记录了在10个后续SERS衬底例如实施方案1中获得的衬底上吸附的染料的光谱。图5示出对于用本发明方法制造的两个随机选择的衬底A和B所获得的结果。
另外，用下式确定吸附在衬底上的孔雀石绿的增强因子：
EF＝(ISERS/IRaman)/(NSERS/NRaman)
其中：
ISERS和IRaman是吸附在金涂覆GaN表面上的孔雀石绿分子的测量积分谱带强度(ISERS)和在10-6M孔雀石绿溶液中的测量积分谱带强度(IRaman)；NSERS和NRaman表示用于获得SERS光谱和拉曼光谱的激光所“照射”的吸附孔雀石绿分子的数目。
ISERS和IRaman在频率为1180cm-1的谱带下测量。NSERS基于孔雀石绿所覆盖的表面进行估算(1×1014分子/cm2)[B.Pettinger，B.Ren，G.Picardi，R.Schuster，G.Ertl，J.Raman Spectrosc.Volume 36 Issue 6-7，Pages 541-550]。NRaman表示根据上述定义计算的所研究的溶液中的孔雀石绿分子的数目。
在根据本发明的衬底的一个优选实施方案中，估算的孔雀石绿的增强因子(EF)为2.6×106，比市售SERS衬底的估算增强因子高2个数量级。
在本发明的另一个优选实施方案中，对巯基苯胺分子被吸附在SERS平台上，对于相同表面和不同表面测试所收集的光谱的可重复性(图6和图7)。
测量所用的光波长为785nm，施加至样品的激光功率为3mW，谱图累积时间为约10秒。
优选地，在表面的不同点处记录的从10-4M的对巯基苯胺水溶液中吸附到SERS衬底上的对巯基苯胺分子的光谱是可重复的(图6)。对于所有记录的光谱，对巯基苯胺在840cm-1、1080cm-1和1589cm-1的特征谱带相对强度的可重复率为80％。
优选地，对巯基苯胺谱带的频率和相对强度对于用根据本发明的相同方法制备的四种不同SERS衬底是可重复的(图7)。对于根据本发明制造的四种衬底A、B、C和D(图7)，频率和相对谱带强度的可重复率高于75％。
对于上述体系(吸附在SERS衬底上的对巯基苯胺)，用上述公式EF＝(ISERS/IRaman)/(NSERS/NRaman)估算得到的增强因子为1.4×106。
对于出现在频率1589cm-1的归因于对巯基苯胺芳香环的v8a振动的最强谱带，分别估算在SERS和常规拉曼光谱中的ISERS和IRaman。常规拉曼光谱使用785nm激发线和150mW激光功率来记录10mM的对巯基苯胺水溶液。NSERS和NRaman对应于在SERS测量过程中和在对巯基苯胺溶液中常规拉曼光谱记录过程中激光束激发的分子数目。
在另一个优选实施方案中，将2微升的10-4M的L-丙氨酸水溶液放在根据实施方案1的SERS衬底上，在衬底干燥后，记录SERS(图8)。用785nm激光记录光谱，激光功率为10mW，谱图累积时间为5秒(图8)。在这种情况下，L-丙氨酸的估算增强因子(EF)为1.9×104。
根据实施方案2和3的衬底进行的类似测量获得非常类似的结果。
根据本发明的衬底的特征在于，106数量级的高增强因子以及对于同一衬底(不低于80％)和多个衬底(不低于75％)所记录的谱图具有非常好的可重复性。
根据本发明的衬底可用于大范围化学化合物的SERS研究(例如有机化合物包括染料、多肽、活细胞中存在的天然有机化合物例如苯丙氨酸或DNA、生物活性物质和生物过程，例如对包括邻苯二酚、多巴胺、肾上腺素、核苷酸、核苷、细胞膜和细胞色素的神经递质的研究)。本发明的主题还可涉及病毒、药物与蛋白质相互作用或转录后修饰的检测和表征。由于上述特性，本发明的主题可用作生物传感器设计中的活性平台，使得SERS技术成为医疗诊断中有用的分析工具。
Claims (15)
1.一种用于表面增强拉曼散射研究的衬底，其包括含有晶须并用选自银、金、铂、铜和/或它们的合金的金属涂覆的半导体表面，其特征在于，所述半导体为含镓氮化物并且基本上每个晶须均具有内部线性缺陷。
2.根据权利要求1所述的衬底，其特征在于，所述晶须通过远离所述半导体表面的终端互相连接从而形成锥形束。
3.根据权利要求1或2所述的衬底，其特征在于，所述线性缺陷为位错或反转畴。
4.根据前述权利要求中任一项所述的衬底，其特征在于，所述半导体表面上的所述金属的膜厚度为50nm至150nm，优选为70nm至80nm。
5.根据前述权利要求中任一项所述的衬底，其特征在于，所述晶须的长度为0.2μm至2.0μm，更优选为0.5μm至1.5μm。
6.根据前述权利要求中任一项所述的衬底，其特征在于，所述晶须的直径为40nm至150nm，更优选为50nm至70nm。
7.根据前述权利要求中任一项所述的衬底，其特征在于，所述晶须的长度与直径之比为5至50，更优选为10至30。
8.根据前述权利要求中任一项所述的衬底，其特征在于，所述半导体表面上的所述晶须的表面密度为108/cm2至1010/cm2。
9.根据前述权利要求中任一项所述的衬底，其特征在于，所述金属为金。
10.根据前述权利要求中任一项所述的衬底，其特征在于，所述含镓氮化物为氮化镓GaN。
11.根据权利要求10所述的衬底，其特征在于，所述氮化镓的半导体表面为与具有米勒指数(0001)的晶面即Ga极性晶面C类似的表面。
12.根据权利要求10所述的衬底，其特征在于，所述氮化镓的半导体表面为与具有米勒指数(000-1)的晶面即N极性晶面C类似的表面。
13.根据前述权利要求中任一项所述的衬底，其特征在于，对于在其表面上吸附的分子，增强因子EF高于104，更优选高于106。
14.根据前述权利要求中任一项所述的衬底，其特征在于，在相同衬底的不同点处记录的拉曼光谱的可重复性不低于80％。
15.根据前述权利要求中任一项所述的衬底，其特征在于，在不同衬底上记录的拉曼光谱的可重复性不低于75％。
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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| PB01 | Publication | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20111012 |