PL183687B1

PL183687B1 - Sposób wytwarzania półprzewodnikowych związków grupy A-B o przewodnictwie elektrycznym typu p i typu n

Info

Publication number: PL183687B1
Application number: PL97320409A
Authority: PL
Inventors: Jan Jun; Tadeusz Suski; Sylwester Porowski; Michał Leszczyński; Izabella Grzegory; Henryk Teisseyre; Czesław Skerbiszewski; Jacek Baranowski; Elżbieta Litwin-Staszewska
Original assignee: Centrum Badan; Ct Badan
Priority date: 1997-06-06
Filing date: 1997-06-06
Publication date: 2002-06-28
Also published as: JP2002503394A; EP1018167B1; US6329215B1; WO1998056046A1; ATE259990T1; PL320409A1; EP1018167A1; DE69821780D1; DE69821780T2

Abstract

1. Sposób wytwarzania pólprzewodnikowych zwiazków grupy A3-B5 o przewodnic- twie elektrycznym typu p i typu n, znamienny tym, ze na podloze przewodzace poddane ob- róbce wstepnej lub na podloze nieprzewodzace nanosi sie warstwy homoepitaksjalne lub heteroepitaksjalne pólprzewodnikowych zwiazków azotków A3-B5 , po czym tak przygoto- wane struktury umieszcza sie w wysokocisnieniowej, wysokotemperaturowej komorze dyfu- zyjnej wypelnionej gazem jedno lub wieloskladnikowym sprezonym do cisnienia w zakresie 1000 - 20000 atmosfer i wygrzewa sie w temperaturze 1000-1800°C w okreslonym czasie w obecnosci domieszek ze zródla zewnetrznego i/lub wewnetrznego. PL

Description

Przedmiotem wynalazkujest sposób wytwarzania półprzewodnikowych związków azotków grupy A₃-B₅ takich jak GaN, AIŃ, InN i ich roztworów stałych charakteryzujących się przewodnictwem typu p i typu n, niskimi opornościami, dużą intensywnością emitowanego światła i wysoką jakością strukturalną.

Związki otrzymane tym sposobem znajdują zastosowanie w konstrukcji przyrządów emitujących światło, detektorów światła i wzmacniaczy przepływającego prądu elektrycznego takich jak na przykład : wysokowydajne diody światła niebieskiego i zielonego, diody laserowe i lasery dużej mocy: detektory nadfioletu i wysokotemperaturowe tranzystory połowę.

183 687

Warstwy azotków grupy A3-B₅ uzyskuje się najczęściej na podłożach z szafiru metodą osadzania epitaksjalnego z metalorganików - angielskie - MOCVD, metalorganic chemical vapor deposition. W metodzie tej związek metaloorganiczny pełniący rolę gazu zapewniającego reakcję chemiczną prowadzącą do powstania azotku grupy A3-B₅, na przykład trójmetyl galowy i/lub trójmetyl glinowy, oraz amoniak zostają wprowadzone razem z wodorem pełniącym rolę gazu “transportującego”, do komory reaktora, w którym umieszczono podłoże szafirowe. Następnie, utrzymując temperaturę wzrostu epitaksjalnego w zakresie 900 -1000°C, uzyskuje się heteroepitaksjalne warstwy azotków grupy A3-B₅. Właściwy dobór gazu zawierającego domieszkę prowadzi do otrzymania warstwy azotku o określonym typie przewodnictwa. Krzem podstawiający Ga lub Al w azotku reprezentuje najczęściej stosowaną domieszkę typu n, czyli donor. Wysokie koncentracje donorów Si, więcej niż 1θ¹⁹ cm’3, można bez problemu wprowadzić do warstw azotkowych. Odpowiada temu podobna koncentracja elektronów swobodnych odpowiedzialnych za wielkość przewodnictwa elektrycznego w warstwie typu n.

Magnez jest powszechnie używany jako domieszka typu p, czyli akceptor. Wzrost struktur azotkowych domieszkowanych Mg przy zastosowaniu metody MOCVD, w której obecny jest wodórjako gaz transportowy, prowadzi do uzyskania warstw wysokooporowych. Jest to konsekwencją tworzenia się neutralnych elektrycznie kompleksów defektowych zawierających akceptory Mg i donory H+. W celu otrzymania przewodzących warstw azotkowych typu p, uzyskaną strukturę zawierającą kompleksy: akceptory Mg’ i donory H+ wygrzewa się w atmosferze azotu w temperaturach 400°C i wyższych. Wiadomo, jednak że podwyższenie temperatury wygrzewania zwiększa efektywność konwersji nieprzewodzących warstw domieszkowanych Mg w warstwy typu p, ale jednocześnie, naturalnym ograniczeniem tej metody jest konieczność utrzymywania temperatury wygrzewania poniżej granicy rozkładu chemicznego azotków. Przykładowo, dla GaN i ciśnień azotu nie przewyższających 200 atmosfer, T = 1000-1100°C to maksymalna temperatura wygrzewania. W celu zapobieżeniu rozkładowi azotków podczas wygrzewania, obok podwyższenia ciśnienia azotu do 200 atmosfer, stosowano również “przykrywkę” z Si₃N₄ lub S1O2. Utrudniała ona ucieczkę azotu z powierzchni struktury azotkowej, umożliwiając stosowanie temperatury wygrzewania z obszaru 1100°C. Jednak wciąż nie rozwiązano problemu uzyskiwania warstw typu p o niskich opornościach. Co oznaczało by wysoką koncentrację nośników dziurowych. Trudno przekroczyć graniczną koncentrację dziur 5x101^?cm'³, chociaż koncentracja atomów Mg zastępujących atomy Ga w matrycy GaN przekracza ”0*9 cm’³.

Znana jest również inna metoda uzyskania domieszkowanych struktur azotków grupy A3-B5. Polega ona na wprowadzeniu domieszek typu p lub typu n do cienkiej warstwy przypowierzchniowej struktury azotkowej metodą implantacj i wysokoenergetycznymi jonami: Mg lub Ca dla uzyskania typu p i jonami Si lub O dla uzyskania typu n. Czasami, dla uzyskania warstwy azotku o określonym typie przewodnictwa elektrycznego, konieczna była jednoczesna jej implantacj a jonami P.

Proces implantacji prowadzi do nieprzewodzących, optycznie nieaktywnych warstw półprzewodnika o istotnie zniszczonej strukturze krystalicznej. Dla uzyskania warstw z elektrycznie i optycznie aktywnymi domieszkami, stosowane jest wygrzewanie implantowanych struktur w wysokich temperaturach. Prowadzi to do usunięcia defektów radiacyjnych uniemożliwiających implantowanym jonom działanie jako aktywne elektrycznie domieszki i/lub centra rekombinacji promienistej odpowiedzialne za emisję światła przez strukturę półprzewodnikową.

Jak widać z przedstawionego opisu procesy wygrzewania struktur azotkowych stosuje się w obu wymienionych metodach uzyskiwania materiału typu p, a w przypadku implantacji, również warstw typu n. W obu przypadkach temperatura procesów wygrzewania nie może przekraczać 1000-1100°C, ze względu na niestabilność chemiczną tych materiałów w wysokiej temperaturze i niskim ciśnieniu. Z tego samego powodu dochodzą tu ograniczenia czasowe procesów wygrzewania.

183 687

Celem wynalazku jest przedstawienie nowej metody wytwarzania struktur półprzewodników azotkowych GaN, AIN, InN i ich roztworów stałych, zawierających warstwy typu p i/lub typu n o poprawionej jakości strukturalnej i zwiększonej efektywności emisji światła.

Procesy prowadzące do uzyskania struktur o określonych własnościach elektrycznych, optycznych i strukturalnych są poprzedzone naniesieniem warstw lub warstwy półprzewodników azotkowych A3-B5 na podłożu przewodzącym lub nieprzewodzącym z kryształu obj ętościowego (Ga,AI,ln)N lub szafiru. W celu dokonania wzrostu struktury warstwowej stosuje się znane metody MOCVD lub epitaksję z wiązek molekularnych, MBE - molecular beam epitaxy. Tak przygotowana struktura półprzewodnika azotkowego, poddawana jest działaniu wysokiego ciśnienia i temperatury w wysokociśnieniowej komorze dyfuzyjnej.

Metoda stosowana w wynalazku umożliwiła dokonania poprawy własności warstwowych struktur półprzewodnikowych azotków A3-B5 pomimo ich niestabilności chemicznej w wyższych temperaturach.

W związku z powyższym, kluczowym elementem przedstawianego wynalazku jest przeprowadzenie procesów kontrolowanych modyfikacji własności fizycznych homoepitaksjalnych lub heteroepitaksjalnych struktur półprzewodnikowych azotków A3-B5 naniesionych na podłoże przewodzące poddane obróbce wstępnej lub podłoże nieprzewodzące, w wysokociśnieniowej komorze dyfuzyjnej wypełnionej jedno lub wieloskładnikowym gazem sprężonym do ciśnień w obszarze pomiędzy 1000 i 20000 atmosfer. Umożliwia to prowadzenie procesów domieszkowania na typ p i typ n oraz modyfikację własności struktur w celu uzyskania elementów przyrządów optoelektronicznych o podwyższonej efektywności emisji światła oraz elementów przyrządów elektronicznych o niskich opornościach. Procesy te są prowadzone w temperaturach 1000-1800°C.

Uzyskiwane w ramach wynalazku struktury charakteryzują sięjakością struktury krystalograficznej przewyższającej struktury heteroepitaksjalne uzyskiwane przez wygrzewanie bez ciśnienia lub w niskim ciśnieniu otaczającego gazu.

W sposobie według wynalazku jako podłoże przewodzące stosuje się objętościowy kryształ półprzewodnikowych związków azotków A3-B5, wygrzewany w wysokociśnieniowej, wysokotemperaturowej komorze dyfuzyjnej w temperaturze 1000-1800°C, pod ciśnieniem gazu jedno łub wieloskładnikowego w zakresie 1000 - 20000 atmosfer w obecności źródła domieszek.

Wygrzewanie wysokociśnieniowe sposobem według wynalazku prowadzi się w jednoskładnikowym gazie stanowiącym azot lub argon lub w mieszaninach tych gazów wyrażonych formułą: (z)N+(1-z)Ar, gdzie 0 < z < 1.

Natomiast jako podłoże nieprzewodzące stosuje się objętościowy kryształ półprzewodnikowych związków azotków A3-B5 domieszkowanych magnezem lub podłoże z szafiru o wzorze AJ2O3.

Stosowane warstwy homoepitaksjalne lub heteroepitaksjalne reprezentowane sąprzez związki o formule chemicznej Ga_xAi,._xN, gdzie 0< x < 1 oraz Ga^tn,.^, gdzie 0 < y< 1 S13N4 lub SiO2.

Stosowanie domieszek typu p i typu n odbywa się w różnych stadiach opisywanych procesów. Są one wprowadzane zarówno w procesie wzrostu podłoża nieprzewodzącego jak i domieszkowania warstw homoepitaksjalnych lub heteroepitaksjalnych. W przypadku warstw domieszki typu p i typu n są dostarczane ze źródła zewnętrznego i/lub wewnętrznego.

Zewnętrzne źródło domieszek typu p lub typu n stanowi kawałek materiału zawierającego jeden z następujących pierwiastków: Mg, Ca, Be, Zn, Cd, C, Si, Ge lub związków chemicznych tych pierwiastków, umieszczony w wysokociśnieniowej komorze dyfuzyjnej w pobliżu warstwy domieszkowanej.

Wewnętrzne źródło domieszek typu p lub typu n stanowi warstwę epitaksjalną półprzewodnika azotkowego A3-B5 domieszkowanego jednym z następujących pierwiastków: Mg, Ca, Be, Zn, Cd, C, Si, Ge i warstwa tajest naniesiona w procesie wzrostu homoepitaksjalnego pomiędzy podłoże z kryształu objętościowego półprzewodnika azotkowego (Ga,AI,ln)N a warstwę przeznaczoną do domieszkowania.

183 687

W niektórych procesach wewnętrznym źródłem domieszek typu p lub typu n jest część warstwy epitaksjalnej półprzewodnika azotkowego A3-B5 implantowana jednym z następujących pierwiastków; Mg, Ca, Be, Zn, Cd, P, O, C, Si, Ge lub ich kombinacją.

Odpowiedni dobór warunków wygrzewania prowadzi do uzyskania elementów warstwowych charakteryzujących się wymaganym typem przewodnictwa elektrycznego - typ p lub typ n, wysokąjakością strukturalną i zwiększoną efektywnością emisji światła. Szczególnie w obszarze nadfioletu, światła niebieskiego i zielonego. Jednocześnie stosowana metoda zapewnia wysokąjednorodność własności fizycznych warstw azotkowych tworzących omawianą strukturę. Struktura ta stanowi bazę dla budowy przyrządów emitujących światło, dla detektorów światła i przyrządów wzmacniających przepływający prąd elektryczny.

Sposób według wynalazku jest objaśniony w przykładach realizacji oraz na rysunku na którym fig. 1 przedstawia krzywe odbić dla warstw heteroepitaksjalnych GaN na szafirze-piki Bragga dla odbicia promieniowania rentgenowskiego - w skali względnej od płaszczyzn krystalograficznych 0004. Zwężenie piku dla warstwy wygrzanej oznacza zmniejszenie wzajemnej dezorientacji różnych części warstw. Wygrzewanie prowadzono w czasie 1 godziny w temperaturze 1350°C i ciśnieniu 10000 atmosfer. Zwężenie piku i wzrost jego intensywności oznacza poprawę własności strukturalnych warstwy w procesie wygrzewania wysokociśnieniowego.

Figura 2 przedstawia piki dyfrakcyjne w skali bezwzględnej. Kąt mniejszy odpowiada większym wymiarom komórki elementarnej - parametrom sieci-kryształu. Widać, że kryształ przed wygrzaniem posiada zróżnicowane parametry sieci, co oznacza istnienie naprężeń. Po wygrzaniu, naprężenia te znikają. Wygrzewanie prowadzono w czasie 2 godzin w temperaturze 1800°C i ciśnieniu 20000 atmosfer.

Figura 3 przedstawia widma luminescencji struktur homoepitaksjalnych domieszkowanych Zn w procesie implantacji. Po procesie implantacji brak charakterystycznego dla Zn świecenia z maksimum dla energii bliskich 3eV - krzywa najniższa. Następnie próbki poddawane były procesom dyfuzji i autodyfuzji w celu usunięcia defektów radiacyjnych wprowadzonych w czasie implantacji. Wzrost temperatury wygrzewania a- 1200°C;b- 1300°C; c - 1400°C prowadzi do wzrostu intensywności świecenia 1000 razy. Wygrzewanie prowadzono w mieszaninie gazów 0.9 N2 +0.1 Ar i ciśnieniu 10000 atmosfer. W każdym zakresie temperatur wygrzewanie trwało 1 godzinę. .

Natomiast fig. 4 przedstawia widma luminescencji dla struktur homoepitaksjalnych domieszkowanych Mg w procesie MOCYD-epitakcsji z metalorganików. Linie ciągłe odpowiadają pomiarom dokonanym w 4 różnych punktach próbki. Linie przerywane odpowiadają podobnym pomiarom przeprowadzonym po wygrzaniu próbki w dyfuzyjnej komorze wysokociśnieniowej w czasie 1 godziny, w temperaturze 1450°C i ciśnieniu 1500 atmosfer mieszaniny 0.8 N₂ + 0.2 Ar. Obserwuje się w rezultacie wzrost natężenia luminescencji charakterystyczny dla domieszki Mg oraz ujednorodnienia tej intensywności w różnych punktach próbki.

PRZYKŁADY

Przykład 1

Metoda otrzymywania GaN typu p poprzez dyfuzję Mg z zewnętrznego źródła w mieszaninie N2 i Ar sprężonej do wysokich ciśnień.

Homoepitaksjalna struktura GaN składa się z monokrystalicznego podłoża półizolującego GaN domieszkowanego Mg, na które nanosi się w procesie MOCVD następujące warstwy:

- warstwa buforowa niedomieszkowanego GaN o grubości 20 nm;

- warstwa niedomieszkowanego GaN o grubości 1 gm.

Podłoże otrzymuje się metodą wysokociśnieniowo-wysokotemperaturowego wzrostu.

Strukturę homoepitaksjalnąGaN/GaN umieszcza się w kwazi-zamkniętym pojemniku z grafitu razem z kawałkiem metalicznego Mg i proszkiem GaN, które stanowiąodpowiednio około 0.01 i 0.03 objętości całego pojemnika. Pojemnik umieszcza się wewnątrz wysokociśnieniowego-wysokotemperaturowego pieca wielostrefowego. Wielkości mocy zasilającej poszczególne strefy pieca kontroluje się niezależnie, w taki sposób aby zapewnić warunki określone różnicą temperatury wzdłuż pojemnika poniżej 1 °C.

183 687

Kwazi zamknięty pojemnik i piec wielostrefowy umieszcza się wewnątrz wysokociśnieniowej komory dyfuzyjnej. Mieszanina 0.9 N; i 0.1 Ar jest użyta jako medium ciśnieniowe i jej sprężanie odbywało się w zewnętrznym kompresorze gazowym połączonym kapilarąz komorą dyfuzyjną.

Ciśnienie wspominanej mieszaniny gazów podnosi się do 15000 atmosfer i następnie powoduje się wzrost temperatury wewnątrz pojemnika do wartości 1500°C. W takich warunkach Mg z zewnętrznego źródła zamienia się w gaz i w takiej formie dociera do powierzchni struktury wielowarstwowej GaN. Dyfuzja Mg w zewnętrznej warstwie GaN trwa 20 minut, po czym cały system chłodzi się do temperatury pokojowej.

Po wyjęciu omawianej struktury GaN z wysokociśnieniowej komory dyfuzyjnej, przeprowadza się następujące pomiary poprzednio niedomieszkowanej warstwy GaN: efektu Halla, przewodnictwa elektrycznego, szerokości połówkowej rentgenowskiego piku dyfrakcyjnego FWHM oraz fotoluminescencji w T=80 K. Warstwa posiada następujące własności:

- przewodnictwo elektryczne typu p, przy koncentracji hallowskiej dziur =1.5xl0¹⁷ cm'³ i ruchliwości dziur = 3 cm²/Vs;

- szerokość odbicia braggowskiego FWHM dla refleksu 0002 = 40 arcsec z wysokim stopniem jednorodności wzdłuż warstwy; .

- fotoluminescencja T=80 K charakteryzuje się szerokim pasmem z maksimum dla energii około 3 eV. Jest to typowe widmo dla luminescencji obserwowanej w strukturach GaN z domieszką Mg

Przykład 2

Otrzymywanie struktur GaN o poprawionych własnościach strukturalnych i optycznych metodą implantacji jonów Zn i wysokociśnieniowej dyfuzji i autodyfuzji.

Homoepitaksjalna struktura GaN składa się z monokrystalicznego, przewodzącego podłoża GaN typu n -domieszkowanie nieintencjonalne, na które w procesie MOCVD nanosi się następujące warstwy:

- warstwa buforowa niedomieszkowanego GaN o grubości 100 nm;

- warstwa niedomieszkowanego GaN o grubości 1 pm. Podłoże otrzymuje się metodą wysokociśnieniowo-wysokotemperaturowego wzrostu.

Implantacja domieszki Zn do warstwy GaN przeprowadza się w temperaturze pokojowej, przy zastosowaniu energii jonów 200 keV i dozie 5x10^B cm'². Po procesie implantacji warstwa nie wykazywała sygnału fotoluminescencyjnego T=80 K. FWHM = 400 arcsec.

Następnie tak przygotowaną strukturę homoepitaksjalną GaN/GaN umieszcza się w kwazi-zamkniętym pojemniku z grafitu. Warunki procesu wygrzewania wysokociśnieniowego są takie jak opisane w Przykładzie 1, z wyjątkiem zmian dokonanych w następujących parametrach procesu:

czas procesu = 1 godzina;

temperatura procesu 1400°C;

ciśnienie mieszaniny N2+Ar było 12000 atmosfer;

w quazi-zamkniętym pojemniku nie umieszcza się dodatkowego źródła Zn.

Po wyjęciu omawianej struktury GaN z wysokociśnieniowej komory dyfuzyjnej, przeprowadza się następujące pomiary poprzednio niedomieszkowanej warstwy GaN:

efektu Halla, przewodnictwa elektrycznego, szerokości połówkowej rentgenowskiego piku dyfrakcyjnego FWHM oraz fotoluminescencji w T = 80 K. Warstwa posiada następujące własności:

- szerokość odbicia braggowskiego FWHM dla refleksu 0002 = 200 arcsec z wysokim stopniem jednorodności wzdłuż warstwy;

- fotoluminescencja T=80 K charakteryzuje się szerokim pasmem z maksimum dla energii około 3 eV. Jest to typowe widmo dla luminescencji obserwowanej w strukturach GaN z domieszką Zn.

183 687

Przykład 3

Otrzymywanie struktur GaN typup o poprawionych własnościach strukturalnych i optycznych metodą implantacji jonów Mg i wysokociśnieniowej dyfuzji i autodyfuzji

Homoepitaksjalna struktura GaN przygotowuje się identycznie jak w Przykładzie 1. Implantację domieszki Mg do warstwy GaN przeprowadza się w temperaturze pokojowej, przy zastosowaniu energii jonów 200 keV i dozie 5xl0¹³ cm’². Po procesie implantacji warstwa nie wykazuje sygnału fotoluminescencyjnego T=80 K, FWHM=450 arcsec.

Następnie tak przygotowaną strukturę homoepitaksjalną GaN/GaN umieszcza się w kwazi-zamkniętym pojemniku z grafitu. Warunki procesu wygrzewania wysokociśnieniowego są takie jak opisane w Przykładzie 2, z wyjątkiem zmian temperatury procesu, która była = l350°C. W quazi-zamkniętym pojemniku nie umieszcza się dodatkowego źródła Mg.

efektu Halla, przewodnictwa elektrycznego, szerokości połówkowej rentgenowskiego piku dyfrakcyjnego FWHM oraz fotoluminescencji w T=80 K. Warstwa posiada następujące własności:

- przewodnictwo elektryczne typu p, przy koncentracji hallowskiej dziur =2x10ⁿ cm’³ i ruchliwości dziur = 4 cm2/Vs;

- szerokość odbicia braggowskiego FWHM dla refleksu 0002 = 250 arcsec z wysokim stopniem jednorodności wzdłuż warstwy;

- fotoluminescencja T=80 K charakteryzuje się szerokim pasmem z maksimum dla energii około 3 eV. Jest to typowe widmo dla luminescencji obserwowanej w strukturach GaN z domieszką Mg.

Podobne wyniki można uzyskać w przypadku implantacji warstwy innymi niż Mg pierwiastkami, a mianowicie Ca. W przypadku implantacji Si, Ge uzyskuje się materiał o typie przewodnictwa n i koncentracji elektronów 5 x 10¹⁸ cm⁴ i ruchliwości 150 cm2/VS.

Przykład 4

Otrzymywanie struktur GaN typu p metodą wysokociśnieniowej dyfuzji Mg z warstw homoepitaksjalnych domieszkowanych Mg.

- warstwa buforowa niedomieszkowanego GaN o grubości 20 nm,

- warstwa GaN domieszkowanego Mg o grubości 1 gm,

- warstwa niedomieszkowanego GaN o grubości 1 gm,

- warstwa ochronna przykrywająca strukturę S13N4 o grubości 20 nm.

Strukturę homoepitaksjalną GaN/GaN umieszcza się w kwazi-zamkniętym pojemniku grafitowym razem z proszkiem GaN, które stanowił 0.03 objętości całego pojemnika. Parametry wygrzewania wysokociśnieniowego są identyczne do zastosowanych w Przykładzie 3. W tych warunkach w ciągu 30 minut trwania procesu, domieszka Mg dyfunduje z warstwy domieszkowanej magnezem do warstwy niedomieszkowanej.

Po wyjęciu struktury z wysokociśnieniowej komory dyfuzyjnej, usuwa się całkowicie warstwę przykrywającą Si3^ i znajdującą się bezpośrednio pod nią warstwę GaN o grubości 1 gm, poprzednio domieszkowaną Mg. W tym celu obie warstwy strawia się.

Następnie przeprowadza się pomiary poprzednio niedomieszkowanej warstwy GaN; efektu Halla, przewodnictwa elektrycznego, szerokości połówkowej rentgenowskiego piku dyfrakcyjnego FWHM oraz fotoluminescencji w T=80 K. Warstwa posiada następujące własności:

- przewodnictwo elektryczne typu p, przy koncentracji hallowskiej dziur =2.5x10ⁿ cm’ i ruchliwości dziur = 4 cm2/V s;

- szerokość odbicia braggowskiego (FWHM) dla refleksu (0002) = 60 arcsec z wysokim stopniem jednorodności wzdłuż warstwy;

183 687

Przykład 5

Otrzymywanie struktur GaN typu p metodą wysokociśnieniowej dyfuzji Mg z podłoża domieszkowanego Mg do niedomieszkowanych warstw homoepitaksjalnych GaN.

- niedomieszkowana warstwa GaN o grubości 1 gm,

- warstwa niedomieszkowanego GaN o grubości 1 pm,

- warstwa ochronna przykrywająca strukturę S13N4 o grubości 20 nm.

Następnie strukturę umieszcza się w kwazi-zamkniętym pojemniku i wygrzewa w warunkach określonych w Przykładzie 4, za wyjątkiem zmiany czasu wygrzewania do 120 minut.

Po wyjęciu struktury z wysokociśnieniowej komory dyfuzyjnej, usuwa się całkowicie warstwę przykrywającą. S13N4. W tym celu warstwę tę strawia się. Następnie przeprowadza się pomiary poprzednio niedomieszkowanej warstwy GaN: efektu Halla, przewodnictwa elektrycznego, szerokości połówkowej rentgenowskiego piku dyfrakcyjnego FWHM oraz fotoluminescencji w T=80 K. Warstwa posiada następujące własności:

- przewodnictwo elektryczne typu p, przy koncentracj i hallowskiej dziu r=1 x 10¹⁷ cm'3 i ruchliwości dziur = 3 cm²/V s;

- szerokość odbicia braggowskiego FWHM dla refleksu 0002= 60 arcsec z wysokim stopniem jednorodności wzdłuż warstwy;

Przykład 6

Otrzymywanie homoepitaksjalnych struktur GaN o poprawionych własnościach strukturalnych i optycznych metodą wysokociśnieniowej dyfuzji i autodyfuzji.

Homoepitaksjalna struktura GaN składa się z monokrystalicznego, przewodzącego podłoża GaN typu n - domieszkowanie nieintencjonalne, na które w procesie MOCVD nanosi się następujące warstwy:

- warstwa buforowa niedomieszkowanego GaN o grubości 20 nm;

- warstwa niedomieszkowanego GaN o grubości 1 gm.

Następnie strukturę umieszcza się w kwazi-zamkniętym pojemniku i wygrzewa się w czasie 60 minut w temperaturze T=1000°C i przy ciśnieniu p = 1000 atmosfer.

Po wyjęciu struktury z wysokociśnieniowej komory dyfuzyjnej przeprowadza się następujące pomiary poprzednio niedomieszkowanej warstwy GaN: szerokości połówkowej rentgenowskiego piku dyfrakcyjnego FWHM oraz fotoluminescencji w T=80 K. Warstwa posiada następujące własności;

-szerokość odbicia braggowskiego FWHM dla refleksu 0002 obniża się od = 45 arcsec do 35 arcsec z wysokim stopniem jednorodności wzdłuż warstwy;

- fotoluminescencja (T=80 K) charakteryzuje się wąskim pikiem ekscytonu związanego na donorze z maksimum dla energii około 3.47 eV, brak pasm fotoluminescencji w obszarze niższych energii. Jest to typowe widmo dla luminescencji obserwowanej w intencjonalnie niedomieszkowanych strukturach GaN. FWHM dla ekscytonu zmniejsza się od 18 meV przed wygrzewaniem do 10 meV po obróbce wysokociśnieniowej.

Prz ykład 7

Otrzymywanie heteroepitaksjalnych struktur GaN o poprawionych własnościach strukturalnych i optycznych metodą wysokociśnieniowej dyfuzji i autodyfuzji.

183 687

Heteroepitaksjalna struktura GaN składa się z podłoża z szafiru Al₂O₃, z płaszczy zną0001 jako płaszczyzną wzrostu struktury, na które w procesie MOCVD nanosi się następujące warstwy:

- warstwa buforowa niedomieszkowanego GaN o grubości 20 nm;

- warstwa niedomieszkowanego GaN o grubości 1 gm lub warstwa domieszkowanego GaN o grubości 1 gm zawierająca domieszki Mg, Ca, Be, Zn, Cd, C, Si, Ge.

Następnie strukturę umieszcza się w kwazi-zamkniętym pojemniku i wygrzewa w warunkach określonych w Przykładzie 6.

Po wyjęciu struktury z wysokociśnieniowej komory dyfuzyjnej przeprowadza się następujące pomiary poprzednio niedomieszkowanej warstwy GaN: szerokości połówkowej rentgenowskiego piku dyfrakcyjnego FWHM oraz fotoluminescencji w T=80 K. Warstwa posiada następujące własności:

-szerokość odbicia braggowskiego FWHM dla refleksu 0002 obniża się od = 350 arcsec do 250 arcsec z wysokim stopniem jednorodności wzdłuż warstwy. Przed procesem wygrzewania wysokociśnieniowego fluktuacje FWHM wzdłuż całej warstwy były ± 50 arcsec, po procesie ± 20 arcsec;

- fotoluminescencja T=80 K charakteryzuje się wąskim pikiem ekscytonu związanego na donorze z maksimum dla energii około 3. 47 eV, brak pasm fotoluminescencji w obszarze niższych energii. Jest to typowe widmo dla luminescencji obserwowanej w intencjonalnie niedomieszkowanych strukturach GaN. FWHM dla ekscytonu zmniejsza się od 20 meV przed wygrzewaniem do 13 meV po obróbce wysokociśnieniowej. Jakościowo podobne wyniki uzyskuje się dla warstw domieszkowanych Mg, Ca, Be, Zn, Cd, C, Si, Ge.

Przykład 8

Otrzymywanie jednorodnych półizolujących monokryształów GaN o poprawionych własnościach strukturalnych i optycznych metodą wysokociśnieniowej dyfuzji i autodyfuzji.

Monokryształ GaN domieszkowany Mg otrzymuje się metodą wysokociśnieniowowysokotemperaturowego wzrostu. Ma on formę cienkiej płaskorównoległej płytki o wymiarach około 5x4x0.3 mitf. Materiał charakteryzuje się opornością około 10⁴ Qcm.

Wybrany monokryształ objętościowy GaN umieszcza się w kwazi-zamkniętym pojemniku i wygrzewa w warunkach określonych w Przykładzie 1

Po wyjęciu kryształu z wysokociśnieniowej komory dyfuzyjnej przeprowadza się pomiary następujących własności fizycznych:

szerokości połówkowej rentgenowskiego piku dyfrakcyjnego FWHM, rezystywności oraz fotoluminescencji w T=80 K. Warstwa posiada następujące własności:

-szerokość odbicia braggowskiego FWHM dla refleksu 0002 obniża się od = 35 arcsec do 25 arcsec z wysokim stopniem jednorodności wzdłuż warstwy.

- oporność próbki wzrasta do 5x10⁴ Ω cm w temperaturze pokojowej,

- fotoluminescencja T=80 K charakteryzuje się szerokim pasmem z maksimum dla energii około 3 eV. Jest to typowe widmo dla luminescencji obserwowanej w próbkach GaN domieszkowanych Mg.

Przykład 9

Otrzymywanie jednorodnych przewodzących monokryształów GaN o poprawionych własnościach strukturalnych i elektrycznych metodąwysokociśnieniowej dyfuzji i autodyfuzji.

Niedomieszkowany monokryształ GaN otrzymuje się metodą wysokociśnieniowowysokotemperaturowego wzrostu. Ma on formę cienkiej płaskorównoległej płytki o wymiarach około 9x8x0.4 mm3. Materiał charakteryzuje się opornością około 10’¹ Ωcm i koncentracją elektronów przewodnictwa. 4x10” cm'³ oraz ruchliwością elektronów μ = 50 cm²/'Vs.

Wybrany monokryształ objętościowy GaN umieszcza się w kwazi-zamkniętym pojemniku i wygrzewa w warunkach określonych w Przykładzie 6 za wyjątkiem temperatury T=1800°C i ciśnienia 20000 atmosfer.

Po wyjęciu kryształu z wysokociśnieniowej komory dyfuzyjnej przeprowadza się pomiary następujących własności fizycznych: szerokości połówkowej rentgenowskiego piku dyfrakcyj10

183 687 nego FWHM, rezystywności oraz fotoluminescencji w T=80 K. Warstwa posiada następujące własności:

- szerokość odbicia braggowskiego FWHM dla refleksu 0002 obniża się od = 50 arcsec do 35 arcsec z wysokim stopniem jednorodności wzdłuż warstwy'.

- oporność próbki około 0.5x10- Qcm, koncentracja elektronów przewodnictwa 1xl0¹⁹ cm'3 oraz ruchliwością elektronów μ = 80 cm2/Vs w temperaturze pokojowej.

183 687

Intensywność

Energia [eV]

183 687

Fig.3

osoumAsubjui

183 687 intensywność

theta (stopnie)

183 687

kat (arc sec)

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz. Cena 4,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania półprzewodnikowych związków grupy A₃-B₅ o przewodnictwie elektrycznym typu p i typu n, znamienny tym, że na podłoże przewodzące poddane obróbce wstępnej lub na podłoże nieprzewodzące nanosi się warstwy homoepitaksjalne lub heteroepitaksjalne półprzewodnikowych związków azotków A₃-B₅, po czym tak przygotowane struktury umieszcza się w wysokociśnieniowej, wysokotemperaturowej komorze dyfuzyjnej wypełnionej gazem jedno lub wieloskładnikowym sprężonym do ciśnienia w zakresie 1000 - 20000 atmosfer i wygrzewa się w temperaturze 1000-1800°C w określonym czasie w obecności domieszek ze źródła zewnętrznego i/lub wewnętrznego.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako podłoże przewodzące stosuje się objętościowy kryształ półprzewodnikowych związków azotków A₃-B₅, wygrzewany w wysokociśnieniowej, wysokotemperaturowej komorze dyfuzyjnej w temperaturze 1000-1800°C, pod ciśnieniem gazu jedno lub wieloskładnikowego w zakresie 1000 - 20000 atmosfer w obecności domieszek ze źródła zewnętrznego i/lub wewnętrznego.
3 Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako podłoże nieprzewodzące stosuje się objętościowy kryształ półprzewodnikowych związków azotków A₃-B₅ domieszkowanych magnezem lub podłoże z szafiru (AI₂O₃).
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako warstwy homoepitaksjalne lub heteroepitaksjalne stosuje się związki o formule chemicznej Ga_xAl₁._xN, gdzie 0 < x < 1 oraz Gayfią.yN, gdzie 0 < y < 1, Si₃N₄ lub SiO₂.
5. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że zewnętrzne źródło domieszek typu p lub typu n stanowi kawałek materiału zawierającego jeden z następujących pierwiastków: Mg, Ca, Be, Zn, Cd, C, Si, Ge lub związków chemicznych tych pierwiastków, umieszczony w wysokociśnieniowej komorze dyfuzyjnej w pobliżu warstwy domieszkowanej.
6. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że wewnętrzne źródło domieszek typu p lub typu n stanowi warstwę epitaksjalną półprzewodnika azotkowego A₃-B₅ domieszkowanego jednym z następujących pierwiastków: Mg, Ca, Be, Zn, Cd, C, Si, Ge i warstwę tę nanosi się w procesie wzrostu homoepitaksjalnego pomiędzy podłoże z kryształu objętościowego półprzewodnika azotkowego (Ga, Al, In)N a warstwę przeznaczoną do domieszkowania.
7. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że wewnętrzne źródło domieszek typu p łub typu n stanowi część warstwy epitaksjalnej półprzewodnika azotkowego A₃-B₅ implantowana jednym z następujących pierwiastków: Mg, Ca, Be, Zn, Cd, P, O, C, Si, Ge lub ich kombinacją.
8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wygrzewanie wysokociśnieniowe prowadzi się w jednoskładnikowym gazie stanowiącym azot lub argon lub w mieszaninach tych gazów wyrażonych formułą: (z)N+(l-z)Ar gdzie 0 < z < 1.