JP2020155469A

JP2020155469A - 窒化物半導体装置の製造方法

Info

Publication number: JP2020155469A
Application number: JP2019049963A
Authority: JP
Inventors: 雅登大森; Masato Omori; 加地　徹; Toru Kaji; 徹加地; 須田　淳; Atsushi Suda; 淳須田; ミハウスタニスワフボコウスキ; Stanislaw Bockowski Michal
Original assignee: Toyota Motor Corp; Tokai National Higher Education and Research System NUC
Current assignee: Toyota Motor Corp; Tokai National Higher Education and Research System NUC
Priority date: 2019-03-18
Filing date: 2019-03-18
Publication date: 2020-09-24

Abstract

【課題】窒化物半導体においてｐ型領域を形成するための技術を提供する。【解決手段】窒化物半導体装置の製造方法は、窒化物半導体基板の表面にｐ型不純物をイオン注入するイオン注入工程を備える。窒化物半導体基板を１４００℃以上の温度、および、１４００℃における窒化物半導体基板の飽和蒸気圧以上の高圧でアニールするアニール工程を備える。【選択図】図１

Description

本明細書に開示する技術は、窒化物半導体装置の製造方法に関する。

窒化物半導体装置のｐ型領域をイオン注入によって形成する技術が知られている。例えば窒化物半導体がＧａＮである場合には、ｐ型不純物としてＭｇをイオン注入する。なお、特許文献１には、関連する技術が開示されている。

特開平５−１８３１８９号公報

イオン注入によってｐ型領域を形成する場合には、イオン注入後に活性化のための熱処理が必要である。しかし窒化物半導体は、熱処理の温度が高すぎると熱分解により基板の表面から窒素が抜けてしまい、結晶性が悪化する。例えばＧａＮの場合、８５０℃以上の温度で熱分解してしまう。よって熱処理の温度を高くすることが困難である。しかし熱処理の温度を低くすることに応じて、不純物の活性化率（ドープした不純物のうち活性化した不純物の割合）が低下する。すると、活性化率の低下を補うために不純物の注入量を増加させる必要があるが、注入量の増加に伴い欠陥量も増加し、その結果、半導体装置が十分に機能しなくなってしまう場合がある。

本明細書に開示する窒化物半導体装置の製造方法の一実施形態は、窒化物半導体基板の表面にｐ型不純物をイオン注入するイオン注入工程を備える。窒化物半導体基板を１４００℃以上の温度、および、１４００℃における窒化物半導体基板の飽和蒸気圧以上の高圧でアニールするアニール工程を備える。

１４００℃における窒化物半導体基板の飽和蒸気圧以上の高圧でアニールすることにより、窒化物半導体基板の表面から窒素が抜けてしまうことを抑制することができる。よって、１４００℃以上での高温アニールが可能となる。１４００℃以上でアニールすることで、イオン注入したｐ型不純物の活性化率をさらに高めることができる。その結果、不純物の注入量を減少させることができるため、イオン注入により導入されてしまう欠陥量を抑制することができる。窒化物半導体基板の結晶性を良好に保ちながら、イオン注入によってｐ型領域を形成することが可能となる。

アニール工程は、窒化物半導体基板、および、窒化物半導体基板と同一組成の窒化物半導体の粉体をアニール装置の容器内に格納した状態で行われてもよい。効果の詳細は実施例で説明する。

窒化物半導体基板はＧａＮであってもよい。ｐ型不純物はII族元素であってもよい。

アニール工程は、６００ＭＰａ以上の高圧下で行われてもよい。効果の詳細は実施例で説明する。

窒化物半導体装置の製造方法のフローチャートである。窒化物半導体装置の製造工程を示す図である。窒化物半導体装置の製造工程を示す図である。ＧａＮの飽和蒸気圧曲線を示す図である。ルツボ内温度の温度プロファイルを示す図である。ｐ型不純物の活性化の状態を示すＣＬスペクトル図である。ｐ型不純物の活性化の状態を示す積分ＣＬ強度図である。Ｍｇの熱拡散前後の状態を示すＳＩＭＳ分析結果およびＧａＮ基板の断面概略図である。ＭｇおよびＨの熱拡散後の状態を示すＳＩＭＳ分析結果である。

（窒化物半導体装置の製造方法）
本明細書に記載されている技術を用いた、窒化物半導体装置の製造方法の一例について、説明する。本実施例では、窒化物半導体として窒化ガリウム（ＧａＮ）、II族元素のｐ型不純物としてマグネシウム（Ｍｇ）、ｎ型不純物としてシリコン（Ｓｉ）を用いている。

図１のフローチャートを用いて、ＧａＮ基板１０に熱拡散によってｐ型領域を形成する工程を説明する。ステップＳ１において、ＧａＮ基板１０の形成工程が行われる。具体的には図２に示すように、支持基板９上にｎ⁻型ＧａＮ層１２を積層する。ｎ⁻型ＧａＮ層１２は、エピタキシャル成長（例：ＨＶＰＥ法）により形成することができる。

ステップＳ２において、ｐ型不純物であるＭｇを導入する工程が行われる。図２に示すように、ＧａＮ基板１０の表面から、Ｍｇをイオン注入する。なお図２では、注入されたＭｇをバツ印で示している。なお、このイオン注入の目的は、ＭｇをＧａＮ基板１０の表面近傍に導入することである。よって浅いイオン注入でよいため、注入により発生する欠陥は許容できる程度に少なくすることができる。

Ｍｇのイオン注入では、水素や窒素を同時に注入してもよい。窒素を共注入することにより、イオン注入時に発生してしまう窒素空孔を減少させることができる。また水素を共注入することにより、Ｍｇと結合する水素を供給することが可能になる。

ステップＳ３において、アニール装置のルツボ内にＧａＮ基板１０をセットする工程が行われる。このとき、ＧａＮ基板１０と同一組成のＧａＮ粉体を、ルツボ内に格納する。ＧａＮ粉体の不純物濃度（Ｍｇ濃度）は、ＧａＮ基板１０の不純物濃度（Ｍｇ濃度）と同程度とすることが好ましい。これにより、後述する高圧アニール時に、雰囲気中にＧａやＭｇを存在させることができる。ＧａＮ基板１０の気化を抑制することが可能となる。ＧａＮ粉体の粒のサイズは、数百ナノメートルから数百マイクロメートルの間であってよい。またルツボ内には水分を存在させてもよい。これにより、後述するように、アニール雰囲気中へ水素を供給することが可能となる。

ステップＳ４〜Ｓ７において、アニール工程が行われる。各ステップを説明する。ステップＳ４において、ルツボ内を加圧する。ルツボ内圧力は、１４００℃における窒化物半導体基板の飽和蒸気圧以上の高圧にする。図４に、ＧａＮの飽和蒸気圧曲線ＳＶを示す。図４の横軸は温度［℃］であり、縦軸は圧力［ＭＰａ］である。矢印Ｙ１に示すように、ＧａＮの飽和蒸気圧は、１４００℃で６００ＭＰａである。よって、ルツボ内を６００ＭＰａ以上の高圧にする。本実施例では、ルツボ内を窒素雰囲気で１０００ＭＰａに加圧した。

ステップＳ５において、ルツボ内の温度をアニール温度ＳＴまで上昇させる。本実施例では、アニール温度ＳＴは１４００℃とした。図５に、ルツボ内温度の温度プロファイルＴＰを示す。図５の横軸は時間［ｍｉｎ］であり、縦軸は温度［℃］である。図５の温度上昇期間ＲＴでは、アニール温度ＳＴ（１４００℃）まで、一定傾きでルツボ内温度を上昇させる。本実施例では、２６．７℃／ｍｉｎの傾きで温度を上昇させた。

ステップＳ６において、アニール温度ＳＴに到達した後に、アニール期間ＡＴの間、ルツボ内の温度をアニール温度ＳＴに維持する。図５の例では、時刻ｔ１においてアニール温度ＳＴに到達すると、アニール期間ＡＴが開始される。本実施例では、アニール期間ＡＴは１５ｍｉｎとした。アニール期間ＡＴのアニール中には、ルツボ内に微量に存在している水から、アニール雰囲気中へ水素が供給される。これにより、Ｍｇが水素と結合し、ｎ⁻型ＧａＮ層１２中を拡散する。その結果、図３に示すように、Ｍｇをｎ⁻型ＧａＮ層１２内部の深さＤＰまで拡散させることができる。なお図３では、拡散したＭｇをバツ印で示している。

ステップＳ７において、アニール期間ＡＴが終了したことに応じて、ルツボ内の温度を室温まで低下させる。図５の例では、時刻ｔ２においてアニール期間ＡＴが終了すると、温度低下期間ＤＴが開始される。温度低下期間ＤＴでは、温度上昇期間ＲＴに比して急激に温度が低下する。本実施例では、最大２００℃／ｍｉｎの低下割合で温度を低下させた。ルツボ内の温度が室温まで低下した後に、ルツボ内の圧力を大気圧まで低下させ、ルツボからＧａＮ基板１０を取り出す。これによりｐ型領域を形成する工程が終了する。

（ｐ型不純物の活性化）
本明細書の技術で使用するアニール温度の意義を、ｐ型不純物の活性化の観点から説明する。図６に、カソードルミネッセンス（ＣＬ）スペクトルＣＳ１〜ＣＳ３を示す。横軸はフォトンエネルギー［ｅＶ］であり、縦軸はＣＬ強度［任意単位］である。ＣＬスペクトルＣＳ１は、表面にＭｇがイオン注入されたＧａＮ基板を１３００℃でアニールした後に測定された結果である。同様に、ＣＬスペクトルＣＳ２は１４００℃のアニール後の測定結果であり、ＣＬスペクトルＣＳ３は１４８０℃のアニール後の測定結果である。何れのアニールも１０００ＭＰａの窒素雰囲気中で行われた。ＣＬスペクトル測定は、温度１０Ｋで行った。２．８−３．４ｅＶの範囲Ｒ１は、Ｍｇがアクセプタとして活性化したことを示すドナーアクセプタペア発光の範囲である。ドナーアクセプタペア発光のＣＬ強度は、アニール温度が上昇することに従って増強する。ピークＣＬ強度ＰＩ１〜ＰＩ３は、それぞれ、約１．５、約１３、約２１である。

図７に、積分ＣＬ強度ＩＣ１〜ＩＣ３を示す。横軸はアニール温度［℃］であり、縦軸は積分ＣＬ強度［任意単位］である。積分ＣＬ強度ＩＣ１〜ＩＣ３の各々は、ＣＬスペクトルＣＳ１〜ＣＳ３（図６）の各々についての積分値である。積分ＣＬ強度ＩＣ１〜ＩＣ３は、それぞれ、約０．０５、約０．５３、約０．９である。図７に示すように、積分ＣＬ強度ＩＣ１〜ＩＣ３を通る仮想線ＶＬを引くと、積分ＣＬ強度が、１３００℃（約０．０５）から１４００℃（約０．５３）で約１０倍に増加している。すなわち、アニール温度の１４００℃を境界として積分ＣＬ強度が急上昇する。アニール温度の１４００℃は、Ｍｇの活性化率が大きく変化する特異温度であることが分かる。ここで活性化率とは、ドープされたＭｇ元素のうち、活性化してアクセプタの特性を示すようになったＭｇ元素の割合である。

本明細書の技術では、１４００℃におけるＧａＮ基板１０の飽和蒸気圧（６００ＭＰａ）以上の高圧でアニールすることにより、ＧａＮ基板１０の表面から窒素が抜けてしまうことを抑制することができる。よって、１４００℃以上での高温アニールが可能となる。そして、アニール温度を１４００℃以上とすることで、Ｍｇの活性化率を十分に高めることができる。

アクセプタ濃度は、ｐ型不純物（Ｍｇ）のドープ濃度と活性化率とによって定まる。例えば、活性化率が１０％の場合には、ドープしたｐ型不純物のうちの１０％しかアクセプタとして機能しない。よって、１×１０^１７［ｃｍ^−３］のアクセプタ濃度が必要な場合に、活性化率が１０％である場合には、１×１０^１８［ｃｍ^−３］のｐ型不純物をドープする必要がある。すなわち、活性化率が低いほど、Ｍｇのドープ濃度を高くする必要がある。しかしＭｇのドープ濃度を高くすることに応じて、結晶に導入されてしまう欠陥も増加するため、ＧａＮの結晶性が悪化してしまう。

本明細書の技術では、１４００℃以上の高温でアニールすることで、ｐ型不純物（Ｍｇ）の活性化率を高めることができる。その結果、ｐ型不純物のドープ濃度を抑制することができるため、イオン注入によりＧａＮに導入されてしまう欠陥量を抑制することができる。ＧａＮ基板１０の結晶性を良好に保ちながら、イオン注入によってｐ型領域を形成することが可能となる。

具体的には、アニール温度が１３００℃でのＭｇの活性化率は、数パーセントである。一方、アニール温度が１４００℃でのＭｇの活性化率は、２０パーセント程度まで高めることができる。従って、本明細書の技術で１４００℃のアニールを行うことで、１３００℃のアニールを行う場合に比して、Ｍｇのドープ量を約１／１０に抑制することが可能となる。

（ｐ型不純物の拡散）
本明細書の技術で使用するアニール温度の意義を、ｐ型不純物の拡散の観点から説明する。図８は、ｐ型不純物の熱拡散の前後の状態を示している。図８（Ａ）は、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）法を用いた、Ｍｇの深さ方向の濃度プロファイルである。図８（Ａ）の縦軸はＭｇの濃度［ｃｍ^−３］である。横軸は、ｎ⁻型ＧａＮ層１２の表面１２ｓからの深さである。図８（Ｂ）は、図８（Ａ）に対応する構造を図解したものである。図８（Ｂ）に示すように、ＧａＮ基板１０は、支持基板９、ｎ⁻型ＧａＮ層１２を備えている。ｎ⁻型ＧａＮ層１２のｎ型不純物（Ｓｉ）濃度は、３×１０^１６［ｃｍ^−３］程度である。
ｎ⁻型ＧａＮ層１２は、支持基板９上にエピタキシャル成長した層である。

図８（Ａ）のＭｇ濃度プロファイルＰ０は、ｎ−型ＧａＮ層１２の表面１２ｓにＭｇがイオン注入された状態の濃度プロファイルである。すなわちＭｇ濃度プロファイルＰ０は、アニール前のＭｇの濃度プロファイルである。注入エネルギーは、注入深さが３００ｎｍとなるように設定した。また注入量は、１×１０^１９［ｃｍ^−３］とした。その結果、Ｍｇ濃度プロファイルＰ０は、表面１２ｓから３００ｎｍ程度の領域Ｒ１１にピークが存在し、その濃度は１×１０^１９［ｃｍ^−３］である。

図８（Ａ）のＭｇ濃度プロファイルＰ１は、Ｍｇ濃度プロファイルＰ０を有するＧａＮ基板１０を１３００℃でアニールした後に測定された結果である。同様に、Ｍｇ濃度プロファイルＰ２は１４００℃のアニール後の測定結果であり、Ｍｇ濃度プロファイルＰ３は１４８０℃のアニール後の測定結果である。何れのアニールも、１０００ＭＰａの窒素雰囲気中で、５分間行われた。図８（Ａ）に示すように、アニール温度が高くなるほど、Ｍｇが深さ方向（図８の右方向）へ拡散していることが分かる。

アニール温度による拡散距離を比較する。１×１０^１７［ｃｍ^−３］のＭｇ濃度の領域がどの程度の深さまで到達するかを基準として、拡散距離を比較する。１×１０^１７［ｃｍ^−３］のＭｇ濃度となる深さは、Ｍｇ濃度プロファイルＰ０〜Ｐ３の各々において、深さＤ０（約７００ｎｍ）、Ｄ１（約９００ｎｍ）、Ｄ２（約１３００ｎｍ）、Ｄ３（約１６００ｎｍ）であった。Ｍｇの拡散距離が、１３００℃（約２００ｎｍ）から１４００℃（約６００ｎｍ）で約３倍に増加している。すなわち、アニール温度の１４００℃を境界として、拡散距離が急増加する。アニール温度の１４００℃は、Ｍｇの拡散距離が大きく変化する特異温度であることが分かる。

Ｍｇの拡散距離を大きくすることの効果を説明する。ＧａＮは、８５０℃以上の温度で熱分解により基板の表面から窒素が抜けてしまい、結晶性が悪化する。Ｍｇの熱拡散の速度が十分に得られるような高温（例：１４００℃）でＧａＮを熱処理することが困難であるため、Ｍｇの拡散プロファイルは、イオン注入時の注入プロファイルが支配的であった。すると、深いｐ型領域を形成する場合には、高いエネルギーでイオン注入する必要がある。しかし注入エネルギー量の増加に伴い欠陥量も増加し、その結果、ＧａＮで作成した半導体装置が十分に機能しなくなってしまう場合があった。本明細書の技術では、１４００℃におけるＧａＮ基板１０の飽和蒸気圧（６００ＭＰａ）以上の高圧でアニールすることにより、ＧａＮ基板１０の表面から窒素が抜けてしまうことを抑制することができる。よって、１４００℃以上での高温アニールが可能となるため、イオン注入したＭｇの熱拡散の速度を十分に高めることができる。Ｍｇの拡散プロファイルを、イオン注入プロファイル（図８のＭｇ濃度プロファイルＰ０）ではなく、熱拡散プロファイル（Ｍｇ濃度プロファイルＰ２）とすることができる。よって例えば、低いエネルギーで浅くイオン注入したＭｇを、熱拡散によって深さ方向へ拡散させることで、深いｐ型領域を形成することができる。イオン注入により導入されてしまう欠陥量を抑制することができる。窒化物半導体基板の結晶性を良好に保ちながら、熱拡散によってｐ型領域を形成することが可能となる。

（Ｍｇと水素の結合）
Ｍｇは水素と結合することで、ＧａＮ結晶中を拡散しやすくなることが知られている。水素と結合することにより移動エネルギーを高くすることができ、拡散障壁を乗り越えることができると考えられるためである。本明細書の技術では、ルツボ内に微量に存在させている水から、アニール雰囲気中に水素を供給することができる。これにより、Ｍｇと水素を結合させることができるため、イオン注入したＭｇの熱拡散の速度を十分に高めることができる。

Ｍｇと水素との結合について説明する。図９に、図８のＧａＮ基板１０のアニール後の状態を示す。図９の内容は、図８と同様であるため、説明を省略する。図９は、Ｍｇ濃度プロファイルＰ０を有するＧａＮ基板１０を、１４８０℃のアニール温度、１０００ＭＰａの窒素雰囲気、１５分間のアニール時間でアニールした後に測定された結果である。図９では、Ｍｇ濃度プロファイルＰ３１とＨ濃度プロファイルＰ３２とが、ほぼ同一形状となっている。換言すると、Ｍｇ濃度とＨ濃度が、ｎ⁻型ＧａＮ層１２の深さ方向に亘って略同一となっている。これにより、水素とＭｇが１：１で結合してｎ⁻型ＧａＮ層１２中を拡散していることが分かる。

ｐ型ＧａＮ中に水素が非常に高濃度に含まれると、Ｍｇの活性化が阻害されてしまうことが知られている。例えば、有機金属気相成長法(MOVPE法)において、シクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ２Ｍｇ）を用いて成長させたｐ型ＧａＮには、水素が非常に高濃度に含まれるため、Ｍｇの活性化のために脱水素が必要となる。本明細書に記載されている技術では、上述したように、ｐ型ＧａＮ中のＭｇ濃度とＨ濃度を同程度にすることができる。MOVPE法で成長させたｐ型ＧａＮに比して、水素濃度を十分に低くすることができる。よって、脱水素を行うことなく、Ｍｇを活性化することが可能となる。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示に過ぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。本明細書または図面に説明した技術要素は、単独であるいは各種の組合せによって技術的有用性を発揮するものであり、出願時請求項記載の組合せに限定されるものではない。また、本明細書または図面に例示した技術は複数目的を同時に達成し得るものであり、そのうちの一つの目的を達成すること自体で技術的有用性を持つものである。

（変形例）
ステップＳ２において、ｐ型不純物であるＭｇを導入する工程は、イオン注入に限られず、例えば固相拡散の技術を用いてもよい。具体的には、ＧａＮ基板１０の表面に、ｐ型不純物を含んだ膜を成膜してからアニールしてもよい。このような膜の一例としては、スパッタ等で成膜されたＭｇ、Ｂｅ、窒化マグネシウム（Ｍｇ_３Ｎ_２）、窒化ベリリウム（Ｂｅ_３Ｎ_２）、などが挙げられる。

ｐ型不純物を導入する工程（ステップＳ２）は、アニール期間中において、ｐ型不純物を含んだガスをルツボ内に供給することで行ってもよい。例えば、ｐ型不純物（例：Ｍｇ、Ｂｅ）を含んだ粉体等をルツボ内に入れた状態で、アニールを行ってもよい。

ステップＳ３において、ルツボ内に格納されるＧａＮは、粉体に限らない。ＧａＮ基板の欠片であってもよい。この場合、欠片のサイズは５００マイクロメートル四方から５ミリメートル四方の間であってよい。

本実施形態では、ｎ⁻型ＧａＮ層にＭｇを拡散させる場合を説明したが、この形態に限られない。真性半導体であるｉ型ＧａＮ層にＭｇを拡散させてもよい。

ステップＳ４〜Ｓ７で行われるアニールは、高圧下に限られない。任意の圧力下でアニールを行っても、本明細書の技術の効果を得ることができる。

アニール雰囲気中に水素を供給する形態は様々であってよい。例えば、アニール用チャンバ内に水素を含んだガスを供給しながらアニールしてもよい。

窒化物半導体はＧａＮに限定されるものではなく、例えば、ＡｌＧａＮ（窒化アルミニウムガリウム）、ＡｌＮ（窒化アルミニウム）、ＩｎＮ（窒化インジウム）、ＩｎＧａＮ（窒化インジウムガリウム）または、その混晶等であってもよい。

上記の実施例では、ｐ型領域を形成するためのII族元素の一例としてマグネシウム（Ｍｇ）を用いていたが、この構成に限定されるものではない。II族元素は、例えばベリリウム（Ｂｅ）、カルシウム（Ｃａ）等であってもよい。

上記の実施例では、ｎ型領域を形成するための元素の一例としてシリコン（Ｓｉ）を用いていたが、この構成に限定されず、ゲルマニウム（Ｇｅ）などを用いてもよい。

Ｍｇ、Ｂｅ、Ｃａは、ｐ型不純物の一例である。ＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＮは、窒化物半導体の一例である。

９：支持基板１０：ＧａＮ基板１２：ｎ⁻型ＧａＮ層ＣＳ１〜ＣＳ３：ＣＬスペクトルＩＣ１〜ＩＣ３：積分ＣＬ強度ＩＣＰ１〜Ｐ３：Ｍｇ濃度プロファイル

Claims

窒化物半導体基板の表面にｐ型不純物をイオン注入するイオン注入工程と、
前記窒化物半導体基板を１４００℃以上の温度、および、１４００℃における前記窒化物半導体基板の飽和蒸気圧以上の高圧でアニールするアニール工程と、
を備える、窒化物半導体装置の製造方法。
前記アニール工程は、前記窒化物半導体基板、および、前記窒化物半導体基板と同一組成の窒化物半導体の粉体をアニール装置の容器内に格納した状態で行われる、請求項１に記載の窒化物半導体装置の製造方法。
前記窒化物半導体基板はＧａＮであり、
前記ｐ型不純物はII族元素である、請求項１または２に記載の窒化物半導体装置の製造方法。
前記アニール工程は、６００ＭＰａ以上の高圧下で行われる、
請求項３に記載の窒化物半導体装置の製造方法。