CN112268888A - 一种银纳米线-氮化镓纳米颗粒复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种银纳米线‑氮化镓纳米颗粒复合材料的制备方法，步骤包括：步骤1、制备银纳米线，采用多元醇法合成银纳米线；步骤2、对银纳米线和硅片进行处理；步骤3、对衬底进行处理；步骤4、沉积氮化镓，在处理后的衬底表面采用磁控溅射法沉积一层氮化镓纳米颗粒，即得银纳米线‑氮化镓纳米颗粒复合材料。本发明的制备方法，扩展了SERS基底的检测范围；极大的提高了SERS活性；使得拉曼活性均匀、稳定性、可调控性好，且增强因子提高；本发明制备的SERS基底复合材料，抗辐射能力强，具有一定的循坏使用能力，且具有生物兼容性。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备及拉曼检测技术领域，涉及一种银纳米线-氮化镓纳米颗粒复合材料的制备方法。
背景技术
表面拉曼增强技术是目前最灵敏有效的分析技术之一。20世纪70年代中期，人们首次在银电极上观察到表面增强拉曼散射现象。表面拉曼散射是由于金属的表面等离子体的耦合作用，拉曼光谱在金属表面和待测分子附近形成时会受到强烈的信号增强，从而形成表面增强拉曼光谱。SERS的增强机理主要有两种，物理增强和化学增强，其中，物理增强主要是由局域表面等离子体共振引起的电磁场增强，化学增强是指通过金属基底与吸附在其表面的待测分子发生化学作用或电荷转移而实现拉曼信号增强。
氮化镓作为第三代半导体的代表，具有直接带隙宽、原子键强、热导率高、化学稳定性好、抗辐射能力强等特点和性能，而且氮化镓(氮化镓)基激光器将半导体激光器的波长拓展到蓝、绿光波段。制备高性能SERS基底是实现SERS检测的前提之一。随着SERS基底的发展，SERS基底材料已经从贵金属、过渡金属，扩展到半导体材料、石墨烯、和有机分子膜。尽管如此，仅有几种贵金属材料及少数的碱金属材料具有强的拉曼活性，且拉曼活性点是随机分布的，很容易受到周围环境的干扰，信号不稳定。
因此，如果能制备出拉曼活性均匀、稳定性、可调控性好，增强因子提高的具有SERS活性的基底材料，将有助于对微痕量化学物质的检测。
发明内容
本发明的目的是提供一种银纳米线-氮化镓纳米颗粒复合材料的制备方法，解决了现有技术的基底材料，拉曼活性不均匀、稳定性及可调控性不好的问题。
本发明所采用的技术方案是，一种银纳米线-氮化镓纳米颗粒复合材料的制备方法，按照以下步骤实施：
步骤1、制备银纳米线，
采用多元醇法合成银纳米线，其中，溶剂和还原剂选用乙二醇或丙三醇，包覆剂选用聚乙烯吡咯烷酮，银源采用硝酸银，控制剂采用氯化钠或三氯化铁；
步骤2、对银纳米线和硅片进行处理，
2.1)银纳米线的处理：取底部沉淀的银纳米线，轮流用去离子水、丙酮、氨水和乙醇清洗静置，倒出上清液，仅留下底部沉淀，重复该过程直至获得透明的上清液，然后倒出上清液，获得洗涤纯化后的银纳米线；
2.2)将银纳米线分散在溶剂中；
2.3)硅片的处理：将硅片切割为0.5×0.5cm的基片，将基片轮流用丙酮、乙醇、超纯水进行超声清洗3～10min；
步骤3、对衬底进行处理，
3.1)用移液枪将制备好的银纳米线溶液滴在硅片上，然后将其放置烘箱中干燥，重复本步骤3～5次，得到衬底；
3.2)将得到的衬底再用丙酮和无水乙醇各超声清洗3～10分钟，用去离子水冲洗干净并在高纯氮气中烘干；
步骤4、沉积氮化镓，
在处理后的衬底表面采用磁控溅射法沉积一层氮化镓纳米颗粒，即得银纳米线-氮化镓纳米颗粒复合材料。
本发明的有益效果是，1)将氮化镓半导体负载在银纳米线上，扩展了SERS基底的检测范围；通过两者相互作用，以及磁控溅射的氮化镓纳米颗粒，尺寸小，颗粒间隙小，极大的提高了SERS活性；2)相对于贵金属材料基底，本发明提供的复合材料既有金属纳米结构的电磁效应，又具有半导体材料的稳定性、可调控性，使得拉曼活性均匀、稳定性、可调控性好，且增强因子提高。3)本发明制备的SERS基底复合材料，抗辐射能力强，具有一定的循坏使用能力，且具有生物兼容性。
附图说明
图1是本发明的制备工艺流程示意图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
参照图1，本发明银纳米线-氮化镓纳米颗粒复合材料的制备方法，按照以下步骤实施：
步骤1、制备银纳米线，
采用多元醇法合成银纳米线，其中，溶剂和还原剂选用(多元醇)乙二醇或丙三醇，包覆剂选用(高分子表面活性剂)聚乙烯吡咯烷酮，银源采用硝酸银，控制剂采用氯化钠或三氯化铁。在一定温度下，将银前驱体还原，得到五重孪晶颗粒，五重孪晶颗粒进一步定向生长，得到银纳米线。
多元醇法具体操作过程以丙三醇为例，
1.1)将100～250mL丙三醇和4.15～6.25g的聚乙烯吡咯烷酮在一个三颈圆底烧瓶中混合均匀，在80℃～170℃下强磁搅拌10～60min；
1.2)当温度自然下降至30℃～120℃时，向烧瓶中加入含0.1～1.5mL水和45～78mg氯化钠的丙三醇溶液5～20mL，强磁搅拌1～15min；
1.3)将0.57～2.89g的硝酸银快速加入溶液中，轻轻搅拌(30～100rpm)，随后在10～80min内将反应温度从30℃～120℃升至160℃～230℃；
1.4)当温度达到160℃～230℃，停止加热，将溶液立即倒入500mL或1000mL的烧杯中，然后以1：1～5的比例加入去离子水以降低温度，在室温下放置两天，除去上清液，得到纳米银线溶液。
整个步骤1的反应过程均在回流条件下进行。
步骤2、对银纳米线和硅片进行处理，
2.1)银纳米线的处理：取底部沉淀的银纳米线，轮流用去离子水、丙酮、氨水和乙醇清洗静置，倒出上清液，仅留下底部沉淀，重复该过程直至获得透明的上清液，然后倒出上清液，获得洗涤纯化后的银纳米线；
2.2)为获得具有良好稳定性、不易发生团聚的含有银纳米线的溶液，需将银纳米线分散在溶剂中，溶剂选用乙醇，或者选用PVP、N-甲基吡咯烷酮、乙二醇和甘油四种物质的混合溶液；
2.3)硅片的处理：将硅片切割为0.5×0.5cm的基片，将基片轮流用丙酮、乙醇、超纯水进行超声清洗3～10min，以确保硅片的表面清洁；
步骤3、对衬底进行处理，
3.1)用移液枪将制备好的银纳米线溶液滴在硅片上，然后将其放置烘箱中干燥(温度为40℃～80℃，放置时间为10～120min)，重复本步骤3～5次，得到衬底；
3.2)将得到的衬底再用丙酮和无水乙醇各超声清洗3～10分钟，用去离子水冲洗干净并在高纯氮气中烘干；
步骤4、沉积氮化镓，
在处理后的衬底表面采用磁控溅射法沉积一层氮化镓纳米颗粒，即得银纳米线-氮化镓纳米颗粒复合材料。
具体控制参数是：衬底与靶面的距离为5～15cm；向真空腔中通入比例为1～12：1的N2和Ar的混合气体，混合气体的气压为0.5Pa～3.5Pa；沉积过程中，衬底的温度变化为80℃～350℃；沉积时间为0.5h～1.5h；衬底上所加的负偏压为0～400V。
以下实施例均是在银纳米线表面沉积一层氮化镓，并应用于制备SERS基底。
实施例1
步骤1、制备银纳米线，
1.1)将120mL丙三醇和4.9g的聚乙烯吡咯烷酮两者混合在一个三颈圆底烧瓶中，在90℃下强磁搅拌15min；
1.2)当温度自然下降至40℃时，向烧瓶中加入含0.3mL水和48mg氯化钠的丙三醇溶液7mL，强磁搅拌8min；
1.3)将1.21g的硝酸银快速加入溶液中，轻轻搅拌(60rpm)，随后在40min内将反应温度从40℃升至170℃；
1.4)当温度达到170℃，停止加热，将溶液立即倒入500mL的烧杯中，然后以1：1的比例加入去离子水以降低温度，在室温下放置两天，除去上清液，得到纳米银线溶液。
整个步骤1的反应过程均在回流条件下进行。
步骤2、对银纳米线和硅片进行处理，
2.1)银纳米线的处理：取底部沉淀的银纳米线，轮流用去离子水、丙酮、氨水和乙醇清洗静置，倒出上清液，仅留下底部沉淀，重复该过程直至获得透明的上清液，然后倒出上清液，获得洗涤纯化后的银纳米线。
2.2)为获得具有良好稳定性、不易发生团聚的含有银纳米线的溶液，将制备好的银纳米线分散在无水乙醇溶剂中。
2.3)硅片的处理：将硅片切割为0.5×0.5cm的基片，将基片分别用丙酮，乙醇，超纯水依次超声清洗4min以确保硅片的表面清洁。
步骤3、对衬底进行处理，
3.1)用移液枪将制备好的银纳米线溶液滴在硅片上，将其放置烘箱中干燥(40℃)，放置时间为100min，重复本步骤3次。
3.2)将得到的衬底再用丙酮和无水乙醇各超声清洗4分钟，用去离子水冲洗干净并在高纯氮气中烘干。
步骤4、沉积氮化镓，
向真空腔中通入比例为5：1的N2和Ar的混合气体，N2为反应气体，Ar为溅射气体，混合气体的气压维持在0.5Pa。沉积过程中，衬底温度为230℃。衬底与靶面的距离为8cm。沉积时间为38min。衬底上所加的偏压为-60V。
SERS活性检测前，取少量上述方法制备得到的复合材料，加入2mL的乙醇中，超声震荡至复合材料在乙醇中分布均匀，用移液枪取出10μL制备的溶液滴在硅片上，再用移液枪移取10μL的不同浓度的R6G溶液滴在硅片上，将硅片放置在60℃的烘箱中干燥，待干燥后即可进行SERS活性测试。
实施例2
步骤1、制备银纳米线，
1.1)将120mL丙三醇和4.9g的聚乙烯吡咯烷酮两者混合在一个三颈圆底烧瓶中，在90℃下强磁搅拌15min；
1.2)当温度自然下降至40℃时，向烧瓶中加入含0.9mL水和72mg氯化钠的丙三醇溶液10mL，强磁搅拌8min；
1.3)将1.21g的硝酸银快速加入溶液中，轻轻搅拌(60rpm)，随后在50min内将反应温度从40℃升至170℃；
1.4)当温度达到170℃，停止加热，将溶液立即倒入1000mL的烧杯中，然后以1：2的比例加入去离子水以降低温度，在室温下放置两天，除去上清液，得到纳米银线溶液(整个步骤1的反应过程均在回流条件下进行)。
步骤2、对银纳米线和硅片进行处理，
2.1)取底部沉淀的银纳米线，轮流用去离子水、丙酮、氨水和乙醇清洗静置，倒出上清液，仅留下底部沉淀，重复该过程直至获得透明的上清液，然后倒出上清液，获得洗涤纯化后的银纳米线。
2.2)将制备好的银纳米线分散在无水乙醇溶剂中。
2.3)硅片的处理：将硅片切割为0.5×0.5cm的基片，将基片分别用丙酮，乙醇，超纯水依次超声清洗6min以确保硅片的表面清洁。
步骤3、对衬底进行处理，
3.1)用移液枪将制备好的银纳米线溶液滴在硅片上，将其放置烘箱中干燥(55℃)，放置时间为80min，重复步骤4次。
3.2)将得到的衬底用丙酮和无水乙醇各超声清洗6分钟，用去离子水冲洗干净并在高纯氮气中烘干。
步骤4、沉积氮化镓，
向真空腔中通入比例为7：1的N2和Ar的混合气体，N2为反应气体，Ar为溅射气体，混合气体的气压维持在1.0Pa。沉积过程中，衬底温度为260℃。衬底与靶面的距离为10cm。沉积时间为40min。衬底上所加的偏压为-60V。
SERS活性检测前，取少量上述方法制备得到的复合材料，加入4mL的乙醇中，超声震荡至复合材料在乙醇中分布均匀，用移液枪取出10μL制备的溶液滴在硅片上，再用移液枪移取10μL的不同浓度的R6G溶液滴在硅片上，将硅片放置在65℃的烘箱中干燥，待干燥后即可进行SERS活性测试。
实施例3
步骤1、制备银纳米线，
1.1)将150mL乙二醇和5.14g的聚乙烯吡咯烷酮两者混合在一个三颈圆底烧瓶中，在100℃下强磁搅拌20min；
1.2)当温度自然下降至50℃时，向烧瓶中加入含1.4mL水和16mg三氯化铁的乙二醇溶液15mL，强磁搅拌8min；
1.3)将1.21g的硝酸银快速加入溶液中，轻轻搅拌(60rpm)，随后在40min内将反应温度从50℃升至180℃；
1.4)当温度达到180℃，停止加热，将溶液立即倒入1000mL的烧杯中，然后以1：1的比例加入去离子水以降低温度，在室温下放置两天，除去上清液，得到纳米银线溶液(整个步骤1的反应过程均在回流条件下进行)。
步骤2、对银纳米线和硅片进行处理，
2.1)取底部沉淀的银纳米线，轮流用去离子水、丙酮、氨水和乙醇清洗静置，倒出上清液，仅留下底部沉淀，重复该过程直至获得透明的上清液，然后倒出上清液，获得洗涤纯化后的银纳米线。
2.2)为获得具有良好稳定性、不易发生团聚的含有银纳米线的溶液，将制备好的银纳米线分散在PVP、N-甲基吡咯烷酮、乙二醇和甘油四种物质组成的混合溶液中。
2.3)硅片的处理：将硅片切割为0.5×0.5cm的基片，将基片分别用丙酮，乙醇，超纯水依次超声清洗8min以确保硅片的表面清洁。
步骤3、对衬底进行处理，
3.1)用移液枪将制备好的银纳米线溶液滴在硅片上，将其放置烘箱中干燥(65℃)，放置时间为60min，重复步骤3次。
3.2)将得到的衬底用丙酮和无水乙醇各超声清洗8分钟，用去离子水冲洗干净并在高纯氮气中烘干。
步骤4、沉积氮化镓，
向真空腔中通入比例为6：1的N2和Ar的混合气体，N2为反应气体，Ar为溅射气体，混合气体的气压维持在1.0Pa。沉积过程中，衬底温度为300℃。衬底与靶面的距离为10cm。沉积时间为40min。衬底上所加的偏压为-60V。
SERS活性检测前，取少量上述方法制备得到的复合材料，加入5mL的乙醇中，超声震荡至复合材料在乙醇中分布均匀，用移液枪取出10μL制备的溶液滴在硅片上，再用移液枪移取10μL的不同浓度的R6G溶液滴在硅片上，将硅片放置在70℃的烘箱中干燥，待干燥后即可进行SERS活性测试。
实施例4
1.1)在三口烧瓶中加入160mL乙二醇和4.35g的聚乙烯吡咯烷酮混合溶液，并在90℃下强磁搅拌30min；
1.2)当温度自然下降至50℃时，向烧瓶中加入含1.4mL水和14mg三氯化铁的乙二醇溶液19mL，强磁搅拌8min；
1.3)然后将0.457g的硝酸银快速加入溶液中，轻轻搅拌(60rpm)，随后在50min内将反应温度从50℃升至175℃；
1.4)当温度达到175℃，停止加热，将溶液立即倒入500mL的烧杯中，然后以1：1的比例加入去离子水以降低温度，在室温下放置两天，除去上清液，得到纳米银线溶液(整个步骤1的反应过程均在回流条件下进行)。
步骤2、对银纳米线和硅片进行处理，
2.1)取底部沉淀的银纳米线，轮流用去离子水、丙酮、氨水和乙醇清洗静置，倒出上清液，仅留下底部沉淀，重复该过程直至获得透明的上清液，然后倒出上清液，获得洗涤纯化后的银纳米线。
2.2)将制备好的银纳米线分散在PVP、N-甲基吡咯烷酮、乙二醇和甘油四种物质组成的混合溶液中。
2.3)硅片的处理：将硅片切割为0.5×0.5cm的基片，将基片分别用丙酮，乙醇，超纯水依次超声清洗10min以确保硅片的表面清洁。
步骤3、对衬底进行处理，
3.1)用移液枪将制备好的银纳米线溶液滴在硅片上，将其放置烘箱中干燥(75℃)，放置时间为35min，重复步骤5次。
3.2)将得到的衬底用丙酮和无水乙醇各超声清洗10分钟，用去离子水冲洗干净并在高纯氮气中烘干。
步骤4、沉积氮化镓，
向真空腔中通入比例为6：1的N2和Ar的混合气体，N2为反应气体，Ar为溅射气体，混合气体的气压维持在1.0Pa。沉积过程中，衬底温度为400℃。衬底与靶面的距离为5cm。沉积时间为40min。衬底上所加的偏压为-60V。
SERS活性检测前，取少量上述方法制备得到的复合材料，加入6mL的乙醇中，超声震荡至复合材料在乙醇中分布均匀，用移液枪取出10μL制备的溶液滴在硅片上，再用移液枪移取10μL的不同浓度的R6G溶液滴在硅片上，将硅片放置在75℃的烘箱中干燥，待干燥后即可进行SERS活性测试。
综上所述，本发明提供了一种在银纳米线上沉积一层氮化镓纳米颗粒的复合材料作为SERS基底，上述的金属/半导体复合材料相对于单一材料作为SERS基底表现出优异的性能，扩展了SERS基底材料的检测范围并增强了拉曼活性的稳定性，同时提高了待检测探针分子的拉曼信号强度。
Claims (5)
1.一种银纳米线-氮化镓纳米颗粒复合材料的制备方法，其特征在于，按照以下步骤实施：
步骤1、制备银纳米线，
采用多元醇法合成银纳米线，其中，溶剂和还原剂选用乙二醇或丙三醇，包覆剂选用聚乙烯吡咯烷酮，银源采用硝酸银，控制剂采用氯化钠或三氯化铁；
步骤2、对银纳米线和硅片进行处理，
2.1)银纳米线的处理：取底部沉淀的银纳米线，轮流用去离子水、丙酮、氨水和乙醇清洗静置，倒出上清液，仅留下底部沉淀，重复该过程直至获得透明的上清液，然后倒出上清液，获得洗涤纯化后的银纳米线；
2.2)将银纳米线分散在溶剂中；
2.3)硅片的处理：将硅片切割为0.5×0.5cm的基片，将基片轮流用丙酮、乙醇、超纯水进行超声清洗3～10min；
步骤3、对衬底进行处理，
3.1)用移液枪将制备好的银纳米线溶液滴在硅片上，然后将其放置烘箱中干燥，重复本步骤3～5次，得到衬底；
3.2)将得到的衬底再用丙酮和无水乙醇各超声清洗3～10分钟，用去离子水冲洗干净并在高纯氮气中烘干；
步骤4、沉积氮化镓，
在处理后的衬底表面采用磁控溅射法沉积一层氮化镓纳米颗粒，即得银纳米线-氮化镓纳米颗粒复合材料。
2.根据权利要求1所述的银纳米线-氮化镓纳米颗粒复合材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤1中，多元醇法具体操作过程以丙三醇为例，
1.1)将100～250mL丙三醇和4.15～6.25g的聚乙烯吡咯烷酮在一个三颈圆底烧瓶中混合均匀，在80℃～170℃下强磁搅拌10～60min；
1.2)当温度自然下降至30℃～120℃时，向烧瓶中加入含0.1～1.5mL水和45～78mg氯化钠的丙三醇溶液5～20mL，强磁搅拌1～15min；
1.3)将0.57～2.89g的硝酸银快速加入溶液中，轻轻搅拌(30～100rpm)，随后在10～80min内将反应温度从30℃～120℃升至160℃～230℃；
1.4)当温度达到160℃～230℃，停止加热，将溶液立即倒入500mL或1000mL的烧杯中，然后以1：1～5的比例加入去离子水以降低温度，在室温下放置两天，除去上清液，得到纳米银线溶液；
整个步骤1的反应过程均在回流条件下进行。
3.根据权利要求1所述的银纳米线-氮化镓纳米颗粒复合材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤2.2)中，溶剂选用乙醇，或者选用PVP、N-甲基吡咯烷酮、乙二醇和甘油四种物质的混合溶液。
4.根据权利要求1所述的银纳米线-氮化镓纳米颗粒复合材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤3中，烘箱温度为40℃～80℃，放置时间为10～120min。
5.根据权利要求1所述的银纳米线-氮化镓纳米颗粒复合材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤4中，具体控制参数是：衬底与靶面的距离为5～15cm；向真空腔中通入比例为1～12：1的N2和Ar的混合气体，混合气体的气压为0.5～3.5Pa；沉积过程中，衬底的温度变化为80～350℃；沉积时间为0.5h～1.5h；衬底上所加的负偏压为0～400V。
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