CN110714184A - 基于多孔氮化镓的表面增强拉曼散射基底及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了基于多孔氮化镓的表面增强拉曼散射基底及其制备方法，所述的基底包括多孔氮化镓基底和沉积在所述多孔氮化镓基底上的金/银复合表面，所述金/银复合表面内层为银层，外层为金层。该方法在多孔氮化镓基底上形成粗糙的金属表面，通过金属颗粒与下层多孔氮化镓的耦合达到拉曼增强的效应，解决现有技术成本高、设备复杂，增强效果不稳定，重复性差等问题。

Description

基于多孔氮化镓的表面增强拉曼散射基底及其制备方法
技术领域
本发明属于材料分析技术领域，特别涉及基于多孔氮化镓的表面增强拉曼散射基底及其制备方法。
背景技术
SERS在化学、材料科学、分析科学、表面科学、生物医学研究等领域都有着重要的应用。与传统的生物分析方法相比，SERS在生物分析方面具有独特的优势：(1)SERS的极低的表面灵敏度甚至更低至单个分子水平。(2)SERS信号可以反映生物系统的固有分子指纹信息；(3)与荧光相比，SERS信号稳定，并且适合长期监测；(4)SERS的峰值通常非常窄，比有机染料或量子点的荧光发射窄10-100倍；(5)SERS能够在单波长激励下实现多路检测；(6)具有不同尺寸、形状和涂层的丝状纳米结构可用于不同的检测目的。特别是对近红外激光光源的基片进行优化，避免了生物样品的自然自荧光现象，最大限度地减少了可见光对活细胞的光损伤。因此，SERS及其生物医学和化学分析应用方面有了长足的发展。
SERS信号的产生需要合适的基底，SERS效应的关键在于如何制备具有合适纳米结构的金属表面。从SERS现象发现以来，人们就不断发展和设计SERS基底的制备方法，随着技术的发展，越来越的方法涌现出来。从最初的电化学方法制备无序表面，到合成各种尺寸和形状的纳米粒子，再到采用模板法制备大面积的表面纳米结构。制备高效SERS衬底的方法很多，包括化学蚀刻、电化学蚀刻、反应离子蚀刻、纳米线气相生长、光刻等。但是这些方法具有成本高、设备复杂，增强效果不稳定，重复性差等问题。目前，限制该技术面向实际应用的最大问题就是成本和稳定性。
因此设计开发低成本、易制备、大面积、高效高稳定性的表面增强拉曼散射基底具有重大的实际意义。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供基于多孔氮化镓的表面增强拉曼散射基底及其制备方法，所述表面增强拉曼散射基底具有成本低、大面积和高灵敏度、重现性好等优点，该方法旨在多孔氮化镓基底上形成粗糙的金属表面，通过金属颗粒与下层多孔氮化镓的耦合达到拉曼增强的效应，解决现有技术成本高、设备复杂，增强效果不稳定，重复性差等问题。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
基于多孔氮化镓的表面增强拉曼散射基底，包括多孔氮化镓基底和沉积在所述多孔氮化镓基底上的金/银复合表面，所述金/银复合表面内层为银层，外层为金层。
进一步的，所述氮化镓基底通过电化学刻蚀的方法刻蚀出均匀的纳米孔隙结构。
进一步的，所述银层厚度10-50nm，金层厚度1-10nm。
如前所述的基于多孔氮化镓的表面增强拉曼散射基底的制备方法，包括以下步骤：
第一步，选择4英寸氮化镓基底，掺杂浓度为1018～1019cm-1，进行清洗，清洗方法：先用丙酮超声清洗5min，再用无水乙醇超声清洗5min，最后用去离子水超声清洗5min，氮气吹干备用；
第二步，在氮化镓表面形成不同结构的导电电极，用电化学刻蚀的方法在氮化镓基底表面刻蚀出均匀的多孔结构；
第三步，以制备的大面积、均匀多孔氮化镓作为模板，通过电子束蒸镀或溅射的方法在多孔氮化镓基底上形成金/银/多孔氮化镓的复合结构，具体方法：先沉积10-50nm的银，再沉积1-10nm的金，得到金/银/多孔氮化镓复合结构。
进一步的，第二步中，所采用的电化学刻蚀设备包括计算机、直流电源、电解液和铂电极，所用电解液为草酸或硝酸或盐酸，浓度：0.3mol/L；刻蚀的电压为10-20V，刻蚀时间10-90min，刻蚀完取出用去离子水冲洗，氮气吹干，制备得表面均匀纳米孔隙结构的多孔氮化镓。
与现有技术相比，本发明优点在于：
(1)该方法旨在多孔氮化镓基底上形成粗糙的金属表面，通过金属颗粒与下层多孔氮化镓的耦合达到拉曼增强的效应，解决现有技术成本高、设备复杂，增强效果不稳定，重复性差等问题；该方法简单、易操作、可以制备大面积SERS基底。
(2)所制备的SERS衬底表面热点分布均匀、面积大，具有较高SERS信号重复性。
(3)此外，该基底是金/银复合结构，银的表面覆盖一层金，在保持增强效果的同时，有效的防止了银的氧化，提高了基底增强效果的稳定性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为制备多孔氮化镓的电化学刻蚀设备示意图；
图2刻蚀完得到的多孔氮化镓结构基底；
图3为沉积完金属的到的金/银/多孔氮化镓结构基底；
图4为本发明制备的增强基底与普通无增强基底对比。
其中，1为计算机，2为直流电源，3为样品，4为电解液，5为铂电极。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例对本发明作进一步的说明。
如图3所示，基于多孔氮化镓的表面增强拉曼散射基底，包括多孔氮化镓基底和沉积在多孔氮化镓基底上的金/银复合表面，该金/银复合表面内层为银层，外层为金层，银层厚度10-50nm，金层厚度1-10nm，银的表面覆盖一层金，在保持增强效果的同时，有效的防止了银的氧化，提高了基底增强效果的稳定性。该氮化镓基底通过电化学刻蚀的方法刻蚀出均匀的纳米孔隙结构。
下面介绍基于多孔氮化镓的表面增强拉曼散射基底的制备方法，包括以下步骤：
第一步，选择4英寸氮化镓基底，掺杂浓度为1018～1019cm-1，进行清洗。清洗方法：先用丙酮超声清洗5min，再用无水乙醇超声清洗5min，最后用去离子水超声清洗5min，氮气吹干备用。
第二步，在氮化镓表面形成不同结构的导电电极，用电化学刻蚀的方法在氮化镓基底表面刻蚀出均匀的多孔结构。所用电化学刻蚀设备图1所示，包括计算机1、直流电源2、电解液4和铂电极5、样品3，所用电解液可以为草酸或硝酸或盐酸，本实施例选用草酸，浓度：0.3mol/L；刻蚀的电压为10-20V，刻蚀时间10-90min，刻蚀完取出用去离子水冲洗，氮气吹干，制备得表面均匀纳米孔隙结构的多孔氮化镓，见图2所示。
该步骤在氮化镓表面形成导电电极，增加刻蚀过程中刻蚀电流的均匀性，从而提高刻蚀的多孔氮化镓的均匀性。该刻蚀装置采用两电极模式，简化了制备装置，降低了成本。
第三步，以制备的大面积、均匀多孔氮化镓作为模板，通过电子束蒸镀或溅射的方法在多孔氮化镓基底上形成金/银/多孔氮化镓的复合结构。具体方法：先沉积10-50nm的银，再沉积1-10nm的金，得到金/银/多孔氮化镓复合结构，见图3所示。
为了验证本发明表面增强拉曼散射基底的效果，将其与无拉曼增强基底进行检测对比。
首先配置罗丹明6G的溶液，罗丹明6G(R6G)的浓度为1×10-6M。
按照实施方案制备得到的金/银/多孔氮化镓表面增强拉曼散射基底一片，取多孔氮化镓一片，分别滴加上述配置好的罗丹明6G溶液2ul，晾干后将基底分别置于拉曼仪器下测量R6G的拉曼光谱。见图4，可以明显的本发明基底显著提高了检测分子R6G的特征峰。
为了验证本发明表面增强拉曼散射基底的均匀性，测试SERS mapping表征其均匀性。
首先配置罗丹明6G的溶液，罗丹明6G(R6G)的浓度为1×10-6M。
按照实施方案制备得到的金/银/多孔氮化镓表面增强拉曼散射基底一片，分别滴加上述配置好的罗丹明6G溶液2ul，晾干后将基底分别置于拉曼仪器下测量R6G的mapping光谱，实验证明本发明基底具有较好的均匀性。
综上所述，本发明方法简单、易操作、可以制备大面积SERS基底，且所制备的SERS衬底表面热点分布均匀、面积大，具有较高SERS信号重复性。
当然，上述说明并非是对本发明的限制，本发明也并不限于上述举例，本技术领域的普通技术人员，在本发明的实质范围内，做出的变化、改型、添加或替换，都应属于本发明的保护范围。

Claims (5)

1.基于多孔氮化镓的表面增强拉曼散射基底，其特征在于，包括多孔氮化镓基底和沉积在所述多孔氮化镓基底上的金/银复合表面，所述金/银复合表面内层为银层，外层为金层。
2.根据权利要求1所述的基于多孔氮化镓的表面增强拉曼散射基底，其特征在于，所述氮化镓基底通过电化学刻蚀的方法刻蚀出均匀的纳米孔隙结构。
3.根据权利要求1所述的基于多孔氮化镓的表面增强拉曼散射基底，其特征在于，所述银层厚度10-50nm，金层厚度1-10nm。
4.权利要求1所述的基于多孔氮化镓的表面增强拉曼散射基底的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步，选择4英寸氮化镓基底，掺杂浓度为1018～1019cm-1，进行清洗，清洗方法：先用丙酮超声清洗5min，再用无水乙醇超声清洗5min，最后用去离子水超声清洗5min，氮气吹干备用；
第二步，在氮化镓表面形成不同结构的导电电极，用电化学刻蚀的方法在氮化镓基底表面刻蚀出均匀的多孔结构；
第三步，以制备的大面积、均匀多孔氮化镓作为模板，通过电子束蒸镀或溅射的方法在多孔氮化镓基底上形成金/银/多孔氮化镓的复合结构，具体方法：先沉积10-50nm的银，再沉积1-10nm的金，得到金/银/多孔氮化镓复合结构。
5.根据权利要求4所述的基于多孔氮化镓的表面增强拉曼散射基底的制备方法，其特征在于，第二步中，所采用的电化学刻蚀设备包括计算机、直流电源、电解液和铂电极，所用电解液为草酸或硝酸或盐酸，浓度：0.3mol/L；刻蚀的电压为10-20V，刻蚀时间10-90min，刻蚀完取出用去离子水冲洗，氮气吹干，制备得表面均匀纳米孔隙结构的多孔氮化镓。
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