CN105176198A - 存储用高浓度银纳米线稳定墨水的制备方法及使用方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种存储用高浓度银纳米线稳定墨水的制备方法及使用方法。本发明是利用盐辅助多元醇法制备的银纳米线作为导电填料，以PVP作为表面活性剂和黏度调节剂，加入有机溶剂，搅拌30-35min后即可获得固含量在0.05-10wt%之间的银纳米线稳定墨水。通过对制备的稳定墨水进行简单的清洗，实现了银纳米线的纯化。纯化后的银纳米线可用于制备高性能的透明电极。该方法简单易行，重复性好，利于高浓度纳米线的存储，可规模化生产。

Description

存储用高浓度银纳米线稳定墨水的制备方法及使用方法

技术领域

本发明涉及到导电墨水的制备方法及其使用方法。

背景技术

新一代柔性电子器件中广泛使用的透明电极决定了器件性能的优劣，而银纳米线墨水的制备是制作透明电极的核心，其研发工作受到了广泛关注。中国发明专利CN102391737研发了一种水溶性银纳米线墨水的配方，用于解决制备的高性能透明导电薄膜中银纳米线与基底粘附力的问题。中国发明专利CN101921505公开了一种纳米银导电油墨的制备方法应用于无线射频识别系统。论文Langmuir.2012,28:7101-7106,研发了一种基于银纳米线和聚乙烯氧化物的导电墨水，应用于电磁屏蔽。论文ACSNano.2010,4(5):2955-2963证明了银纳米线甲醇导电墨水可制备相对均匀的透明导电薄膜，然而放置一段时间后，银纳米线却发生了不可逆的团聚。美国发明专利US0307792、US8018563和US0097059使用半水性墨制备了雾度低于2％的透明导电薄膜。上述研究都定位于通过调控银纳米线墨水的组成来改善透明导电薄膜及器件的力学、光学、电学等性能，然而基于水或乙醇的银纳米线墨水长时间放置容易发生不可逆的团聚，必须现配现用，尚未见到专利或文献提及银纳米线墨水存储过程的稳定性问题；对于工业生产及应用，制备可以稳定存储、随时取用不变质的墨水尤为重要，这正是本发明要解决的问题，即发明一种存储用高浓度银纳米线稳定墨水的制备方法和使用方法。

文献及专利中尚无高浓度银纳米线稳定墨水的报道。

发明内容

本发明提供了一种简单易行的银纳米线稳定墨水的制备及其使用方法。该法不需要超声或球磨，只需要简单的搅拌即可实现银纳米线稳定墨水的制备。通过简单的清洗、离心即可实现银纳米线的纯化，分散于水或乙醇中，即可用于制备透明电极。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种存储用高浓度银纳米线稳定墨水的制备方法，其特征在于，利用盐辅助多元醇法制备的银纳米线作为导电填料，辅以分散剂和有机溶剂，搅拌30～35min后即可获得固含量在0.05～10wt％之间、银纳米线的浓度为2.5mg/ml～20mg/ml范围的银纳米线稳定墨水。

所述的存储用高浓度银纳米线稳定墨水的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)银纳米线的合成：

a、称取平均分子量小于10万的PVP0.07-0.09g和平均分子量大于20万的PVP0.0830g，将二者放入21-23ml乙二醇溶液中，于130℃左右的加热板上进行搅拌溶解，得到混合PVP乙二醇溶液；

b、在130℃左右的温度下向上述混合PVP乙二醇溶液中依次快速加入氯化铁乙二醇溶液和硝酸银乙二醇溶液，充分搅拌，保温125-135min后，即可得到直径为40nm左右的银纳线，反应结束后，用适量的去离子水清洗，4000rpm离心8-12min后，备用，

所述的氯化铁乙二醇溶液的质量体积比为0.15-0.17g/ml，加入量为2.4-2.6ml；

所述的硝酸银乙二醇溶液的质量体积比为0.05-0.07g/ml,加入量为2.9-3.1ml；

2)银纳米线存储墨水的配制：

a、银纳米线稳定墨水前驱液的调制：将一定量的高分子粘合剂均匀分散于有机溶剂中，充分搅拌溶解即得到前驱液，所述的前驱液中分散剂与有机溶剂的质量体积比为25-35g/L，

所述的分散剂选自Tegodisperse610、Tegodispers760w、Tegodisperse630、Tegodisperse652、Tegodisperse653、Tegodisperse655、Tegodisperse710、Triton-x100、马来酸酐、聚马来酸、聚丙烯酸、醇酸树脂和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种；

所述的有机溶剂选择乙醇、异丙醇、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙二醇、甘油、乙酸乙酯、乙酸丙酯、甲酸甲酯、松油醇和乙二醇丁醚醋酸酯中的一种或多种；

b、调制银纳米线稳定墨水，将银纳米线按要求量加入到前驱液中，充分搅拌，得到固含量在0.05～10wt％之间、银纳米线的浓度为2.0mg/ml～20mg/ml范围的银纳米线稳定墨水。

所述的存储用高浓度银纳米线稳定墨水的制备方法，其特征在于：所述前驱液的配制方法是按质量体积比为28-32g/L的比例将聚乙烯吡咯烷酮均匀分散到混合有机溶剂中，

所述的聚乙烯吡咯烷酮的分子量≥55000，

所述的混合有机溶剂由甘油、乙二醇、N-甲基吡咯烷酮三种溶剂混合而得，甘油、乙二醇、N-甲基吡咯烷酮三种溶剂混合体积比为1:(2-4)：(5-7)。

所述的存储用高浓度银纳米线稳定墨水的制备方法制得的银纳米线稳定墨水的使用方法，其特征在于：

稳定墨水的纯化：将纯化溶剂加入银纳米线稳定墨水中，充分搅拌后，再经过离心清洗，然后均匀分散于乙醇：异丙醇(体积比为1：1)混合液中，浓度为0.1～1mg/ml；

透明导电薄膜的制备：利用刮涂法在透明衬底上涂覆一层银纳米线的导电网络，红外灯下烘干成膜。

所述的纯化溶剂选自去离子水、乙醇、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺和丙酮中的一种或多种；所述透明衬底选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚氯乙烯(PVC)、聚碳酸酯(PC)、聚氨酯(PU)中的一种或多种。

纯化溶剂优选去离子水；所述透明衬底选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。

本发明的特点有以下几点：

1.银纳米线稳定墨水的浓度可以通过简单地调控乙二醇与N-甲基吡咯烷酮的比例以及聚乙烯吡咯烷酮(分子量≥55000)的浓度来实现。

2.该法制备的银纳米线稳定墨水浓度高，易储存，放置3个月不会发生团聚。

3.该法可用于大批量制备银纳米线稳定墨水，可规模化生产。

4.该法制备的银纳米线稳定墨水使用方法简单，适用于工业制造。

附图说明书

图1为本发明实施例3提供的方法制得的银纳米线的扫描电镜图片；

图2为本发明实施例3提供的方法制得的静置3个月银纳米线稳定墨水的电子照片；

图3为本发明实施例3提供的方法制得的银纳米线稳定墨水的黏度随时间变化曲线；

图4为本发明实施例3提供的方法制得的透明导电薄膜透过率随银纳米线面密度的变化曲线；

图5为本发明实施例3提供的方法制得的透明导电薄膜方块电阻随银纳米线面密度的变化曲线。

具体实施方案

所用设备：加热套，加热板，磁力搅拌仪，离心机，刮刀，红外灯。

实施案例1：

一种存储用高浓度存储用高浓度银纳米线稳定墨水的制备方法，包括以下步骤：

1.利用多元醇法制备直径小于60nm且长度为10-300μm的银纳米线：

①氯化铁乙二醇溶液的制备：称取0.013g三氯化铁(FeCl₃)溶于80ml乙二醇(EG)中，搅拌均匀；

②混合PVP乙二醇溶液的配制：称取0.0800gPVP(Mw＝55000)和0.0830gPVP(Mw＝360000)，将其放入22ml乙二醇溶液中，于130℃的加热板上进行搅拌溶解；

③硝酸银乙二醇溶液的配制：称取0.1800gAgNO₃，将其放入3ml乙二醇溶液中，于冰浴中(2-10℃)超声5min，使其充分溶解；

④银纳米线的合成：

混合PVP乙二醇溶液的加热处理：将②步骤中的溶液在加热套中加热，设定温度为130℃，待温度稳定至130℃后取2.5ml①中溶液加入，随即将③中溶液完全倒入，于130℃保温2.5h，即可得到含有直径为40nm左右银纳米线的反应液。

⑤银纳米线的纯化：将步骤④得到的反应液用30ml的去离子水清洗，4000rpm离心10min后，取沉淀物即纯化后的银纳米线备用。

2.将1500mgPVP1300000加入到10ml乙二醇、35mlN-甲基吡咯烷酮及5ml甘油的混合液中，搅拌5h，制得前驱液。

3.将7.5mg银纳米线分散于3ml的前驱液中，搅拌30min使其分散均匀，制得2.5mg/ml的银纳米线稳定墨水。

4.银纳米线稳定墨水的纯化：将3ml墨水用96ml二甲基甲酰胺(DMF)清洗，3500rpm离心5min后，取沉淀物即银纳米线分散于乙醇溶液中，配制浓度为0.3mg/ml的导电墨水。

5.将0.3mg/ml银纳米线乙醇分散液，刮涂于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)上，利用红外加热的方法，制备了面密度分别为13.3、14.9、17.6、19.0、29.2、39.5mg/m²的透明导电薄膜。

实施案例2：

一种存储用高浓度存储用高浓度银纳米线稳定墨水的制备方法，包括以下步骤：

在实施案例1的基础上，将步骤2改为：将1500mgPVP1300000加入到15ml乙二醇、30mlN-甲基吡咯烷酮及5ml甘油的混合液中，搅拌5h，制得前驱液；同时将步骤3改为：将30mg银纳米线分散于3ml的前驱液中，搅拌30min使其分散均匀，制得10mg/ml的银纳米线稳定墨水。

实施案例3：

一种存储用高浓度存储用高浓度银纳米线稳定墨水的制备方法，包括以下步骤：

在实施案例1的基础上，将步骤2改为：将1500mgPVP1300000加入到20ml乙二醇、25mlN-甲基吡咯烷酮及5ml甘油的混合液中，搅拌5h，制得前驱液；同时将步骤3改为：将60mg银纳米线分散于3ml的前驱液中，搅拌30min使其分散均匀，制得20mg/ml的银纳米线稳定墨水。

Claims (6)

1.一种存储用高浓度银纳米线稳定墨水的制备方法，其特征在于，利用盐辅助多元醇法制备的银纳米线作为导电填料，辅以分散剂和有机溶剂，搅拌30～35min后即可获得固含量在0.05～10wt%之间、银纳米线的浓度为2.5mg/ml～20mg/ml范围的银纳米线稳定墨水。

2.根据权利要求1所述的存储用高浓度银纳米线稳定墨水的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）银纳米线的合成：

a、称取平均分子量小于10万的PVP0.07-0.09g和平均分子量大于20万的PVP0.0830g，将二者放入21-23ml乙二醇溶液中，于130℃左右的加热板上进行搅拌溶解，得到混合PVP乙二醇溶液；

b、在130℃左右的温度下向上述混合PVP乙二醇溶液中依次快速加入氯化铁乙二醇溶液和硝酸银乙二醇溶液，充分搅拌，保温125-135min后，即可得到直径为40nm左右的银纳线，反应结束后，用适量的去离子水清洗，4000rpm离心8-12min后，备用，

所述的氯化铁乙二醇溶液的质量体积比为0.15-0.17g/ml，加入量为2.4-2.6ml;所述的硝酸银乙二醇溶液的质量体积比为0.05-0.07g/ml,加入量为2.9-3.1ml;

2）银纳米线存储墨水的配制：

a、银纳米线稳定墨水前驱液的调制：将一定量的分散剂均匀分散于有机溶剂中，充分搅拌溶解即得到前驱液，所述的前驱液中分散剂与有机溶剂的质量体积比为25-35g/L；

所述的分散剂选自Tegodisperse610、Tegodispers760w、Tegodisperse630、Tegodisperse652、Tegodisperse653、Tegodisperse655、Tegodisperse710、Triton-x100、马来酸酐、聚马来酸、聚丙烯酸、醇酸树脂和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种；

所述的有机溶剂选择乙醇、异丙醇、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙二醇、甘油、乙酸乙酯、乙酸丙酯、甲酸甲酯、松油醇和乙二醇丁醚醋酸酯中的一种或多种；

b、调制银纳米线稳定墨水，将银纳米线按要求量加入到前驱液中，充分搅拌，得到固含量在0.05～10wt%之间、银纳米线的浓度为2.0mg/ml～20mg/ml范围的银纳米线稳定墨水。

3.根据权利要求2所述的存储用高浓度银纳米线稳定墨水的制备方法，其特征在于：所述前驱液的配制方法是按质量体积比为28-32g/L的比例将聚乙烯吡咯烷酮均匀分散到混合有机溶剂中，

所述的聚乙烯吡咯烷酮的分子量≥55000，

所述的混合有机溶剂由甘油、乙二醇、N-甲基吡咯烷酮三种溶剂混合而得，甘油、乙二醇、N-甲基吡咯烷酮三种溶剂混合体积比为1:（2-4）：（5-7）。

4.权利要求1所述的存储用高浓度银纳米线稳定墨水的制备方法制得的银纳米线稳定墨水的使用方法，其特征在于：

稳定墨水的纯化：将纯化溶剂加入银纳米线稳定墨水中，充分搅拌后，再经过离心清洗，然后均匀分散于乙醇：异丙醇（体积比为1：1）混合液中，浓度为0.1～1mg/ml；

透明导电薄膜的制备：利用刮涂法在透明衬底上涂覆一层银纳米线的导电网络，红外灯下烘干成膜。

5.根据权利要求4所述的银纳米线稳定墨水的使用方法，其特征在于：

所述的纯化溶剂选自去离子水、乙醇、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺和丙酮中的一种或多种；所述透明衬底选自聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚二甲基硅氧烷（PDMS）、聚氯乙烯（PVC）、聚碳酸酯（PC）、聚氨酯（PU）中的一种或多种。

6.根据权利要求4所述的银纳米线稳定墨水的使用方法，其特征在于：

所述的纯化溶剂选自去离子水；所述透明衬底选自聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）。