JP2011201769A - 表面増強ラマン散乱の研究用の基板 - Google Patents

表面増強ラマン散乱の研究用の基板 Download PDF

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Abstract

【課題】表面増強ラマン散乱の研究用の基板を提供する。
【解決手段】基板は、銀、金、白金、銅及び/又はそれらの合金から成る群から選択された金属により被覆されている、ウィスカーを含む半導体表面を含んでおり、半導体はガリウム含有窒化物であり、本質的に各ウィスカーは内部に線状欠陥を含んでいる。ウィスカーは、半導体表面から離れた末端を介して互いに接続されて、円錐状の束を形成している。被覆金属の膜厚は50nm〜150nmであり、好ましくは70nm〜80nmである。
【選択図】図1

Description

本発明の対象は、表面増強ラマン散乱(surface enhanced Raman scattering:SERS)の研究用の基板であり、金、銀、白金、銅及び/又はそれらの合金から選択された金属によって被覆されているガリウム含有窒化物の表面を含んでいる。
表面増強ラマン分光法は、ナノメートル単位の粗さ特性(10−100nm)を有する特定の金属(例えば、Ag、Au又はCu)表面に吸着された分子によって非弾性的に散乱された紫外、可視及び近赤外スペクトル領域の光の強度を測定するための分光技術である(例えば、非特許文献1〜4)。その分光法は、金属表面上に吸着された分子の有効ラマン散乱断面積(effective Raman scattering cross section)を、非吸着分子の有効ラマン散乱断面積に比べて桁違い(10〜10、特定のシステムではさらに10〜1015)に増強することができるので、ここ数十年で最も著しい発達をとげた分光技術の1つである(例えば、非特許文献5〜9)。
SERS(表面増強ラマン散乱)分光法の応用分野は、電気化学的研究、高分子化学、生物活性化合物、及び生物学的プロセスでの重要な応用を伴った広範囲に及んでいる。しかしながら、現在のところ、SERS法は、主に生物医学及び遺伝学で多くの注目を集めている(例えば、非特許文献10)。
SERSシグナルの増強は、有効なラマン散乱断面積、励起放射の波長、分子の化学的起源を含むいくつかの因子に依存し、そして主に、分子が吸着される金属表面の種類と表面粗さの程度とに依存している。これらの粗さ特性(roughness features)、すなわち言い換えれば非平坦性(unevenness)は、有力なSERSメカニズムである増強(enhancement)の電磁気的メカニズムに関与している(例えば、非特許文献11)。電磁気的メカニズムにおいて、入射電磁放射及び散乱電磁放射の両方の強度は、金属内部よりも金属表面上で高く、それは以下の関係で記載できる、と仮定する。

IR~_(E(r,ω))

ここで、E(r,ω)は、吸着分子に関係する電磁場強度の合計(total intensity of the field)である。
金属表面に吸着された分子に関連する電磁場強度の合計であるE(r,ω)は、粗さ特性のない場合に、双極子である吸着質に作用する電磁場強度Edip(r,ω)と、各粗さ特性により生成された電磁場ESC(r,ω)と、の和を意味している(例えば、非特許文献12)。通常のラマン効果では、双極子−レーザ放射の間の相互作用エネルギーが低いので、Edip(r,ω)は比較的低い値であると推測される。SERSでは、粗さ特性が、(Eの著しい増加を引き起こす金属表面上に吸着された分子に直接作用する)極めて高い追加の電磁場ESC(ωSC)の供給源である。
グランド(grounds)又はプラットフォーム(platforms)とも呼ばれている様々な基板、例えば、
・特定の酸化−還元サイクル(ORC)で製造した適切な多孔質の表面
・マイクロリソグラフィー技術、様々な表面又はポリスチレン球への金属スパッタリング、ガラス、シリコン又はITO基板上への金又は銀の金属ナノ粒子の体積により製造した表面
・酸を用いた化学エッチング又は金属塩(コロイドの形態)の化学的還元により製造した表面
を含む、様々な基板を用いることができるにもかかわらず、強いスペクトル増強を生じる表面と、表面の各ポイントでのその再現性とを達成する、という問題が残っている。SERS測定用の表面を達成するのに、そして特に、生物医学の研究及びバイオセンサーのデザインへの技術の応用を検討するときに、それらは極めて重要な特性である(例えば、非特許文献13〜14)。
得られるべき結果に再現性があり(reproducible)、想像可能で(conceivable)、そしてそれが真実(true)であるためには、SERSは、測定条件を完全に制御しなければならない技術である。これは、とりわけ、再現性があり安定で且つ敏感なSERS測定用の基板を製造する方法によって、確実にされるだろう。
膨大な数の文献報告と特許出願があるにもかかわらず、現在のところ、所定の表面モフォロジーに対してSERSスペクトルの再現性を保証している方法はない。SERS測定用としてナノ粒子ベースの表面(nanoparticle-based surfaces)は、よく知られている。また、ナノワイヤ(窒化ガリウムに基づくものを含む)も使用されている。本技術分野においてきわめて重要な特許出願の例をここに示す。
特許文献1「表面増強ラマン散乱用のナノ構造基板」の内容は、サイズが40nm〜120nmの銀又は金のナノ粒子で被覆されたシリコン、酸化アルミニウム又は二酸化チタンの表面である。典型的な基板の1つに吸着された大腸菌に対して、2×10の増強因子が得られている。しかしながら、製造された基板の再現性の側面については、研究されていない。
特許文献2「SERS用の基板表面を製造するシステム及び方法並びにそれを用いた装置」の内容は、SERS技術で生体分子を検出するための基板であり、その基板は、PVC(物理蒸着、すなわち気相からの物理的析出)法によって、ガラス、液晶又はポリマーの表面上に、制御し且つ厳しく規定して蒸着した金又は銀の膜を含む。著者は、典型的な表面の1つに吸着された枯草菌タイプの胞子に対して、1010オーダーの増強因子を報告しているが、1つ及びいくつかの異なる表面上でのスペクトルの再現性の側面については議論されていない。
特許文献3「表面増強ラマン散乱(SERS)システムとそれを用いた方法」の内容は、ウイルス、バクテリア及び他の生物系を検出するためのSERS用基板であり、上述のPVD法で製造されてガラス又はシリコンの表面上に置かれた銀、ニッケル又はシリコンのナノワイヤを含んでいる。発明者は、表面と得られるSERSスペクトルの強度に関して、ナノワイヤの長さと直径と方向との関係を主に分析しているものの、増強因子を特定せず、それと同時に1つの基板においてスペクトルは再現性があることを確実にしていない。
特許文献4「高効率の表面増強ラマン散乱及び蛍光ナノ構造基板」の内容は、例えば、ナノワイヤが付着した半導体表面から構成されているSERS測定用の基板であり、ナノワイヤは、VLS法(析出の蒸気−液体−固体メカニズム)により得られた長さ20nm〜100nm、直径40nmのコア(例えば、Ga、ZnO、InSbまたはSiC)と、厚さ3nm〜20nmの銀又は金のシェルとを含む。発明者は、ローダミン6Gに対する増強因子が、市販されているMesophotonics社のSERS測定用基板で得られるよりも35倍高いことを示している。
特許文献5「能動型センサ表面及びその製造方法」の内容は、長さ0.1μm〜100μm、直径5nm〜400nmのナノワイヤ又はナノチューブから構成され、その上にサイズが0.5nm〜100nmの銀ナノ粒子が析出されたSERS用基板である。発明者は、具体例を挙げずに、SERSの研究において基板を利用できる可能性だけを示している。
SERS活性基板(SERS-active substrate)として、金で被覆されたGaNの適用可能性に関する最初の情報は、表面増強ラマン散乱の能動表面を形成するためのテンプレートとして多孔質GaNの論文(a paper Porous GaN)に存在している(例えば、非特許文献15)。GaN表面を、白金アシストフォトエッチング(platinum-assisted photo-etching)により「深さ方向(in depth)」に発達(developed)させて、多孔質構造(PGaN)が得られる。GaN表面をエッチングする前に、試料は、1mm離間した直径0.5mmの円の規則的なパターンを形成するマスクを通して、10nmの白金膜で被覆される。エッチングは、UV照射を照射して、H、HF、及びCHOHを1:2:2の体積比で含む溶液中で行われた。90分のエッチングの後に、深さ2〜3μmで直径80〜100nmの(複数の)孔が得られた。このように調製されたGaN表面は、厚さ10nm〜100nmの金及び銀の膜で被覆された。2つの析出方法、すなわち、溶液からの無電解析出と真空蒸着とが用いられた。著者らが決定した表面の増強因子(EF)は2×10である。
米国特許出願公開第2008/0096005号明細書 米国特許出願公開第2006/0275541号明細書 米国特許第7583379号明細書 国際公開第2009/035479号 国際公開第2008/094089号
M. Moskovits, Rev. Mod. Phys., 57 (1985) 783 K. Kneipp, H. Kneipp, I. Itzkan, R. R. Dasari, M. S. Feld, Phys. Rev. Lett., 76 (1996) 2444 K. Kneipp, H. Kneipp, I. Itzkan, R. R. Dasari, M. S. Feld, Phys. Rev. Lett., 78 (1997) 1667 S. Nie, S. R. Emory, Science, 275 (1997) 1102 K. Kneipp, H. Kneipp, I. Itzkan, R. R. Dasari, M. S. Feld, Phys. Rev. Lett., 76 (1996) 2444 K. Kneipp, H. Kneipp, I. Itzkan, R. R. Dasari, M. S. Feld, Phys. Rev. Lett., 78 (1997) 1667 S. Nie, S. R. Emory, Science, 275 (1997) 1102 M. Herne, A. M. Ahern, R. L. Garrell, J. Am. Chem. Soc., 113 (1991) 846 J. Thornton, R. K. Force, Appl. Spectrosc., 45 (1991) 1522 S. Lee, H. Chon, M. Lee, Biosensors and Bioelectronics 24 (2009) 2260-2263 P. Kambhampati, C. M. Child, M. C. Foster, A. Campion, J. Chem. Phys., 108 (1998) 5013 R. L. Garell, Anal. Chem., 61 (1989) 401A Liu, G. L., Lu, Y., Kim, J., Doll, J. C., and Lee, L. P. Adv. Mater. 2005 17 2683;Domke, K. F., Zhang, D., and Pettinger, B. J. Am. Chem. Soc. 2007 129 6708 Gunawidjaja, R., Peleshanko, S., Ko, H., and Tsukruk, V. V. Adv. Mater. 2008 20 1544 T. L. Wiliamson, X. Guo, A. Zukoski, A. Sood, Diego J. Diaz, and P. W. Bohn, J. Phys. Chem. B 2005, 109, 20186-20191
今までのところ、ガリウム含有窒化物の表面に基づくSERS用基板であって、その表面を、内部に線状欠陥を含むガリウム含有窒化物のウィスカー(whiskers)が形成され、場合によっては束(bunches)にされ、次いで適切な金属膜で被覆されるように発達させたものは知られていない。この問題(issue)が、出願人のさらなる研究対象である。
本発明の発明者は、適切な金属膜(すなわち、適切な厚さを有する金、銀、白金、銅及び/又はそれらの合金の膜)で被覆されたそのようなガリウム含有窒化物の表面は、その上に吸着された分子に対して、再現性のある強いラマン信号の増強(10オーダーの増強因子EF)を与えることに気付いた。増強因子は、上述のウィスカーが束に集められた(grouped)ときに、特に高い。
本発明によれば、表面増強ラマン散乱用の基板は、銀、金、白金、銅及び/又はそれらの合金から成る群から選択された金属により被覆された、上述のウィスカーを含む半導体表面を含んでおり、前記半導体はガリウム含有窒化物であり、本質的に、各ウィスカーは内部に線状欠陥を含んでいることを特徴とする。
前記ウィスカーは、前記半導体表面から離れた末端を介して互いに接続されて、円錐状の束を形成するのが好ましい。
結晶欠陥は転位領域又は反転領域であるのが好ましい。
本発明によれば、前記半導体表面上における前記金属の膜厚は50nm〜150nmであり、好ましくは70nm〜80nmである。
好ましい実施形態では、前記ウィスカーの長さは0.2μm〜2.0μmであり、より好ましくは0.5μm〜1.5μmである。また、前記ウィスカーの直径は40nm〜150nmであり、より好ましくは50nm〜70nmである。そして、前記ウィスカーの直径に対する長さの比は5〜50であり、より好ましくは10〜30である。
そして、前記半導体表面上での前記ウィスカーの表面密度は10/cm〜1010/cmである。
本発明によれば、前記金属は金であるのが好ましく、前記ガリウム含有窒化物は窒化ガリウムGaNであるのが好ましい。
好ましい実施形態では、前記窒化ガリウムの前記半導体表面は、ミラー指数(0001)の結晶面、すなわち、Ga極性(Ga polarity)のC面と類似(similar)している。
別の好ましい実施形態では、前記窒化ガリウムの前記半導体表面は、ミラー指数(000−1)の結晶面、すなわち、N極性(N polarity)のC面と類似している。
本発明の基板によれば、その表面に吸着された分子に対する増強因子FEは10より高く、好ましくは10より高い。
同じ本発明の基板の異なる点で記録されたラマンスペクトルの再現性が80%以上であるのが好ましい。同様に、異なる本発明の基板上で記録されたラマンスペクトルの再現性が75%以上であるのが好ましい。
本発明の基板は、10の増強因子(すなわち、市販されているSERS用基板で見積もられるよりも2桁高い増強因子)によって特徴付けられる。さらに、本発明の基板は、1つの基板(少なくとも80%)と、いくつかの基板(少なくとも75%)との両方で、記録されたスペクトルの非常に良好な再現性を特徴とする。
<定義と主要なパラメータの計算方法>
「ガリウム含有窒化物」
「ガリウム含有窒化物」は、一般式AlGa1−x−yInN(ここで、0≦x<1、0≦y<1、0≦x+y<1)の化合物である。ガリウム含有窒化物の概念は、混合した窒化アルミニウムガリウムインジウム(具体的にはAlGaInN)、混合した窒化ガリウムインジウム(具体的にはGaInN)、及び化学量論の窒化ガリウムGaNに及ぶ。
「増強因子EF」は、表面に吸着された分子と溶液中の分子とが寄与する積分強度(最大強度)の比を規定し、以下の式で定義される。

EF=(ISERS/IRaman)/(NSERS/NRaman

ここで、
SERSは、表面に吸着された分子のSERSスペクトルの測定された積分バンド強度、
Ramanは、溶液中の分子のラマンスペクトルの測定された積分バンド強度、
Ramanは、ラマンスペクトル記録用のレーザ光によって「照射された」溶液中の分子の数を示し、
SERSは、SERS記録用のレーザ光によって「照射された」吸着分子の数を示す。
Ramanは、この式を用いて決定された。

Raman=N×C×D×πr

ここで、
はアボガドロ数、6.02×1023
Cは、溶液のモル濃度、
は、焦点深さ、D=2λ/NAであり、785nmラインのとき、NA(レンズ開口数)が0.55で、D=5μmが生じる。
πrは、分子の幾何学的断面積である。
SERSは、分子が単分子膜の状態で表面上に吸着されていると仮定し、レーザで照射された面積を考慮して、表面被覆率(surface coverage)に基づいて見積もられる。

SERS=N×A

ここで、
は、吸着に用いられる原液(stock solution)中の分子の数、
Aは、レーザで照射される面積であり、ここでA=π×Sであって、Sはレーザスポットのサイズであって、測定で用いられる785nmラインでレンズ倍率50×のときに1μmである。
「1つの基板の再現性」
「1つの基板の再現性」とは、基板上の異なる点で記録されたSERSスペクトルの再現性(同じ測定条件下で記録されたSERSスペクトルの強度及びバンド位置に関する一致)を意味する。パラメータは、以下の方法で決定される。同じ基板上であるが異なる点で記録された比較可能な(comparable)2つのスペクトル間での相違に相当する面積(area)の積分を決定する。相違に相当する面積の積分が3%を超える相違がなければ、再現性のあるスペクトル(100%一致)と判断される。
「異なる基板の再現性」
「異なる基板の再現性」とは、異なる基板上で記録されたSERSスペクトルの再現性(同じ測定条件下で記録されたSERSスペクトルの強度及びバンド位置に関する一致)を意味する。パラメータは、以下の方法で決定される。異なる基板上で記録された比較可能な2つのスペクトル間での相違に相当する面積の積分を決定する。相違に相当する面積の積分が3%を超える相違がなければ、再現性のあるスペクトル(100%一致)と判断される。
「III属元素の極性を有する側面(Side with polarity of a group III element)(ガリウム側面)」
ウルツ鉱型構造を有するIII属元素窒化物の結晶中において、C結晶回転軸に垂直な結晶面(ミラー指数(0001)を有するC面と呼ばれる)は等価ではない。これらの面は、極性面(polar planes)と呼ばれ、「III属元素の極性を有する面」(化学量論の窒化ガリウムGaNの場合、簡潔に「ガリウム面(gallium side)」と呼ばれる)と「Nの極性を有する面」(簡潔に「窒素面(nitrogen side)」と呼ばれる)とがある。それらの側面は、異なる物理化学的特性を有する。
本発明の内容は、図面を参照して説明される。
図1は、エッチング処理後の本発明に係るGaN表面のSEM像を示しており、表面上のウィスカーに特徴的な束が形成されている。 図2は、図1に、厚さ70nmの金の膜で被覆した後のGaN表面のSEM像を示している。 図3は、SERSスペクトルを記録するのに用いられるラマン顕微鏡の外観図(a)と、その概略図(b)とを示している。 図4は、10−6M溶液からSERS用基板上に吸着されて、異なる点(b、c、d、e)で記録されたマラカイトグリーン(MGTIC)のSERSスペクトルと、基板自体(a)のSERSスペクトルとを示している。 図5aは、10−6M溶液から本発明に係る2つの異なるSERS用基板(基板A、B)のうちの基板A上に吸着されて、異なる点で記録されたマラカイトグリーン(MGTIC)のSERSスペクトルを示している。 図5bは、10−6M溶液から本発明に係る2つの異なるSERS用基板(基板A、B)のうちの基板B上に吸着されて、異なる点で記録されたマラカイトグリーン(MGTIC)のSERSスペクトルを示している。 図6は、10−5M水溶液から本発明に係るSERS用基板上に吸着されて、異なる点で記録されたp−アミノチオフェノール分子のSERSスペクトルを示している(a、b、c、d)。 図7は、10−5M水溶液から本発明に係る4つの異なるSERS用基板(A、B、C、D)上に吸着されたp−アミノチオフェノール分子のSERSスペクトルを示している。 図8は、10−4M水溶液から本発明に係るSERS用基板上に吸着されたL−アラニン分子のSERSスペクトルを示している。 図9は、エッチング処理後の本発明に係る別のGaNの表面のSEM像を示しており、表面上のウィスカーに束が形成されていない。
<実施形態1>
本発明に係るSERS(表面増強ラマン散乱)用基板は以下のように製造された。MOCVD法によりサファイア上に製造された厚さ3〜8μmのGaN膜を、基板として使用した。サファイア上のGaNウエハーを、5×5mmの(複数の)試料に切断した。試料の表面(ガリウム極性を有するC面(crystal plane C)と類似)を、10%のHF水溶液中で20分エッチングし、次いで脱イオン水により5回洗浄した。表面清浄後に、各試料を、150mlのKOH−K水溶液(各濃度は0.05molと0.03mol)中に置いた。次に、試料の入った溶液を、UVランプで10分間照射した。フォトエッチングの間、溶液をマグネットミキサーで撹拌した。
エッチング後、試料を脱イオン水で3回洗浄し、次に窒素ジェット(nitrogen jet)で表面から水を除去した。
金蒸着の直前に、試料を濃HClで10分間洗浄した。その時間後、試料を脱イオン水ジェット中で15秒間洗浄した。窒素ジェットで表面から水を除去した。
そして、(電子ビームで加熱される金属のるつぼを備えたデントン真空エバポレータ中で、E−gun(電子銃)蒸着を用いて)金の膜を表面上に蒸着させた。本発明によれば、金属膜の厚さは本質的に重要であり、好ましくは70nm〜80nmである。より具体的には、2つのプレート---対照用(control)のもの(平坦)とテストされているもの(上述の方法でエッチングすることにより発達させた(developed)表面を備えている)---は、金の膜で同時に(すなわち、同じ装置内、同じプロセスで)被覆され、厚さ70〜80nmは、平坦な対照用プレート上に得られた金の膜を参照する。
このようにして、GaN膜を含む本発明に係るSERS用基板が製造された。
金の膜で被覆されたGaN試料の表面は、走査電子顕微鏡(SEM)、原子間力顕微鏡(AFM)、及びラマン分光学により特徴付けられた。
製造された表面のトポグラフィー試験(Topographic examinations)は、ツァイス(Zeiss)社のスープラ走査顕微鏡(Supra scanning microscope)で行った。写真記録は、2次電子を加速電圧2kVで記録することによって得られた。
実施形態1のエッチング法によりGaN表面を発達させた後、SEM像(図1)は、直径60nm、長さ約1.5μmのウィスカーを明らかにした。
粗いGaN表面を厚さ約70nmの金の膜で被覆した後、SEM像(図2)は、非常に良好に発達させた(粗面化された)構造を備えた表面を明らかにした。表面張力によって互いにくっついて特徴的な束になったGaNウィスカーは、金で被覆されて、規則的に分散した(regularly distributed)円錐構造(基部の直径300〜400nm)を形成する。
<実施形態2>
本実施形態は、MOCVD法によりサファイア上に製造された厚さ3〜8μmのAl0.03Ga0.97N膜を、基板として使用することを除いて、実施形態1と同様に進められた。そのように、Al0.03Ga0.97N膜を含む本発明のSERS用基板を製造した。
<実施形態3>
本実施の形態は、上記のエッチングが短く、5分間続けることを除いて、実施形態1と同様に進められた。そのように、GaN膜を含む本発明のSERS用基板を製造した。
実施形態3のエッチング法によりGaN表面を発達させた後、SEM像(図9)は、束状につながっていないウィスカーを明らかにした。
以下のプローブ(probes)---マラカイトグリーン(アルドリッチ(Aldrich)社、99.99%)、p−アミノチオフェノール(アルドリッチ社、99.99%)、及びアミノ酸L−アラニン(アルドリッチ社、99.99%)---を用いて、本発明のSERS用基板をテストした。これらのシステムに対する増強因子(EF)を決定した。
ラマンスペクトルは、高解像度InVia共焦点ラマン顕微分光装置(レニショー(Ranishaw)社)で記録された。測定に使用された励起光の波長は785nmであった。散乱光は、回折格子を備えた分光器で分析されて、各エネルギーの強度が、高感度CCD検出器で記録された。サンプル上にレーザ光線を集光させるレンズの倍率は50×であった。空間分解能は1μmよりも高く、スペクトル分解能は約1cm−1であった。測定に使用されたレーザ出力は、SERS測定では1mW〜3mWであり、通常のラマンスペクトルの測定では150mWであった。スペクトルは、積算時間(accumulation time)10〜40秒で記録した。図3には、顕微鏡の外観図(a)と、その概略図(b)とが示されている。
染料---10−6Mのマラカイトグリーンのクロロホルム溶液---2マイクロリットル(μl)を、実施形態1のSERS用基板上に置いた。次に、基板を乾燥させ、表面の異なる点で30本のラマンスペクトルを記録した。図4は、基板表面に吸着されたマラカイトグリーンのスペクトルからランダムに選択した4つ(b、c、d、e)と、基板自体のスペクトル(a)を示している。スペクトルは、出力2.5mWの785nm励起光を用いて、10秒間記録された。
好ましい実施形態では、基板の異なる点で記録されたスペクトルは同一である。記録された各スペクトルの相対強度は実質的に同じである一方、それらのスペクトルは、波長1618cm−1、1370cm−1、1180cm−1及び441cm−1に強いバンドを含んでいる。
次の実験では、同じ方法で得られた異なるプラットホームについて、記録されたSERSスペクトルの再現性をテストした。10枚のSERS用基板(例えば、実施形態1で得られた基板)上に吸着された染料のスペクトルを記録した。図5は、本発明の方法で製造された基板からランダムに選択された2つ基板A、Bで得られた結果を示している。
さらに、基板上に吸着されたマラカイトグリーンに対する増強因子は、以下の式で決定された。

EF=(ISERS/IRaman)/(NSERS/NRaman

ここで、
SERS及びIRamanは、それぞれ、金被覆GaN表面に吸着されたマラカイトグリーン分子のスペクトルの積分バンド強度(ISERS)と、10−6Mのマラカイトグリーン溶液中のマラカイトグリーン分子のスペクトルの積分バンド強度(IRaman)であり、
SERS及びNRamanは、SERSスペクトル及びラマンスペクトルを得るために、レーザ光によって「照射された」マラカイトグリーンの吸着分子の数を示す。
SERSとIRamanは、波長1180cm−1のバンドについて測定された。NSERSは、マラカイトグリーンによる表面被覆率(1×1014分子/cm)に基づいて見積もられた(B. Pettinger, B. Ren, G. Picardi, R. Schuster, G. Ertl, J. Raman Spectrosc. Volume 36 Issue 6-7, Pages 541- 550)。NRamanは、上記の定義で計算された、研究対象の溶液中のマラカイトグリーン分子の数を示す。
本発明の基板の好ましい実施形態では、マラカイトグリーンに対して見積もられた増強因子(EF)は、2.6×10であり、市販されているSERS用基板で見積もられる増強因子よりも2桁高い。
本発明の好ましい別の実施形態では、p−アミノチオフェノール分子がSERSプラットホームに吸着され、収集されたスペクトルの再現性は、同じ表面について及び異なる2つの表面についてテストされた(図6、7)。
測定に使用された光の波長は785nm、試料でのレーザ出力は3mWであり、スペクトル積算時間は約10秒であった。
10−4M水溶液からSERS用基板上に吸着されて、異なる点で記録されたp−アミノチオフェノール分子のスペクトルは、再現性があるのが好ましい(図6)。記録された全てのスペクトルにおいて、p−アミノチオフェノールに特有の840cm−1、1080cm−1及び1589cm−1のバンドの相対強度は、80%の再現性を有する。
本発明と同じ方法によって製造された4つの異なるSERS用基板について、p−アミノチオフェノールバンドの波長と相対強度とは、再現性があるのが好ましい。本発明の方法によって製造されたA、B、C、及びD(図7)について、波長と相対バンド強度との再現性は、75%より高い。
上述の機構(SERS用基板上に吸着されたp−アミノチオフェノール)について、増強因子は、上記の関係式を用いて見積もられた。EF=(ISERS/IRaman)/(NSERS/NRaman)であり、1.4×10であった。
SERSとIRamanは、SERSスペクトルと通常のラマンスペクトルのそれぞれにおいて、p−アミノチオフェノールの芳香属環のν8a振動に帰属される波長1589cm−1に現れる最も強いバンドについて見積もられた。通常のラマンスペクトルでは、10mMのp−アミノチオフェノール水溶液を、785nmの励起ラインと150mWのレーザ出力を用いて記録した。NSERSとNRamanは、SERSの測定中、及びp−アミノチオフェノール溶液の通常のラマンスペクトルの記録中に、レーザ光線で励起された分子の数に相当する。
別の好適な実施形態では、L−アラニンの10−4M水溶液2マイクロリットル(μl)を、実施形態1のSERS用基板に置き、基板を乾燥させた後に、SERSを記録した(図8)。スペクトルは785nm励振光により記録され、レーザ出力は10mWで、スペクトル積算時間は5分(図8)であった。その場合、L−アラニンに対して見積もられた増強因子(EF)は1.9×10であった。
実施形態2〜3の基板で実行された同様の測定も、とてもよく似た結果をもたらした。
本発明の基板は、10オーダーの高い増強因子と、1つの基板(少なくとも80%)と、いくつかの基板(少なくとも75%)との両方において、記録されたスペクトルの非常に良好な再現性と、によって特徴付けられる。
本発明の基板は、広範囲にわたる化合物(例えば、有機化合物(染料、ペプチドを含む)、生細胞中の天然有機化合物(例えばフェニルアラニン又はDNAなど)、例えば神経伝達物質(カテコール、ドーパミン、エピネフリン、ヌクレオチド、ヌクレオシド、メンブレン及びシトクロムを含む)に関する研究における生物学的活性物質及び生物学的プロセス)のSERSによる研究に利用できる。本発明の内容は、タンパク質又は翻訳後修飾(posttranslational modifications)とのウイルス、薬物相互作用の検出と特性評価に貢献することができる。上述の特徴により、本発明の内容は、バイオセンサー設計におけるアクティブプラットホーム(活性プラットホーム)として利用することができ、それにより、SERS技術を医療診断に有用な分析ツールにすることができる。

Claims (15)

  1. 表面増強ラマン散乱の研究用の基板であって、
    前記基板は、銀、金、白金、銅及び/又はそれらの合金から成る群から選択された金属により被覆された、ウィスカーを含む半導体表面を含んでおり、
    前記半導体はガリウム含有窒化物であり、
    本質的に、各ウィスカーは内部に線状欠陥を含んでいることを特徴とする基板。
  2. 前記ウィスカーは、前記半導体表面から離れた末端を介して互いに接続されて、円錐状の束を形成することを特徴とする請求項1に記載の基板。
  3. 前記線状欠陥は転位領域又は反転領域であることを特徴とする請求項1又は2に記載の基板。
  4. 前記半導体表面上における前記金属の膜厚は50nm〜150nmであり、好ましくは70nm〜80nmであることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか1項に記載の基板。
  5. 前記ウィスカーの長さは0.2μm〜2.0μmであり、より好ましくは0.5μm〜1.5μmであることを特徴とする請求項1乃至4のいずれか1項に記載の基板。
  6. 前記ウィスカーの直径は40nm〜150nmであり、より好ましくは50nm〜70nmであることを特徴とする請求項1乃至5のいずれか1項に記載の基板。
  7. 前記ウィスカーの直径に対する長さの比は5〜50であり、より好ましくは10〜30であることを特徴とする請求項1乃至6のいずれか1項に記載の基板。
  8. 前記半導体表面上での前記ウィスカーの表面密度は10/cm〜1010/cmであることを特徴とする請求項1乃至7のいずれか1項に記載の基板。
  9. 前記金属は金であることを特徴とする請求項1乃至8のいずれか1項に記載の基板。
  10. 前記ガリウム含有窒化物は窒化ガリウムGaNであることを特徴とする請求項1乃至9のいずれか1項に記載の基板。
  11. 前記窒化ガリウムの前記半導体表面は、ミラー指数(0001)の結晶面、すなわち、Ga極性のC面と類似していることを特徴とする請求項10に記載の基板。
  12. 前記窒化ガリウムの前記半導体表面は、ミラー指数(000−1)の結晶面、すなわち、N極性のC面と類似していることを特徴とする請求項10に記載の基板。
  13. その表面に吸着された分子に対する増強因子FEは10より高く、好ましくは10より高いことを特徴とする請求項1乃至12のいずれか1項に記載の基板。
  14. 同じ前記基板の異なる点で記録されたラマンスペクトルの再現性が80%以上であることを特徴とする請求項1乃至13のいずれか1項に記載の基板。
  15. 異なる前記基板上で記録されたラマンスペクトルの再現性が75%以上であることを特徴とする請求項1乃至14のいずれか1項に記載の基板。
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