CN111122634A - 基于扫描电镜-拉曼技术鉴定水溶液中纳米塑料颗粒的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于纳米塑料鉴定领域，公开了基于扫描电镜‑拉曼技术鉴定水溶液中纳米塑料颗粒的方法，通过扫描电子显微镜和含白光共聚焦显微拉曼光谱联用仪参数设定和优化实现纳米塑料颗粒的靶向识别和原位鉴定，包括：待检测水溶液依次经10μm和1μm的聚醚砜滤膜分级过滤后室温下均匀滴于干净硅片上，自然风干后置于扫描电子显微镜真空腔内的样品台上，设置相应的测试参数得到扫描电镜图像，再将检测样品自动传递至拉曼光谱下并保持同一位置，设置合适的测试参数得到拉曼图像，进行图像分析和判断。同传统检测方法相比，本发明可以在确保纳米塑料样品不被破坏的前提下，获取溶液中纳米颗粒形貌，同时鉴定出纳米颗粒是否含有塑料成分。

Description

基于扫描电镜-拉曼技术鉴定水溶液中纳米塑料颗粒的方法
技术领域
本发明属于纳米塑料鉴定技术领域，尤其涉及一种基于扫描电镜-拉曼技术鉴定水溶液中纳米塑料颗粒的方法，通过参数设定和测试实现。
背景技术
目前，液体溶液中纳米塑料的鉴定技术主要有动态光散射和扫描电镜技术。动态光散射技术通过悬浮体激光束的强度波动，可测量1nm到3mm尺寸的颗粒，其广泛用于颗粒尺寸表征，尤其是毒理学实验中初级纳米塑料的表征，但是动态光散射技术使用的理论模型是基于球体的，适用于单分散悬浮液。在实际应用中易被基质、聚集物或空气中的灰尘污染，容易产生误差，从而影响甚至掩盖实际分析结果。扫描电镜技术是利用聚焦非常细的高能电子束在试样上扫描，激发出各种物理信息，通过接受和放大这些信息来显示成像以获得表面形貌，但两种手段均不能识别粒子的化学特性。傅里叶变换红外光谱技术和拉曼光谱技术配备完善的聚合物光谱库，不仅可以验证塑料是否存在，还可以鉴定塑料类别，但截止目前，其能识别的最小粒径为1μm，达不到纳米尺度。此外，红外光谱和拉曼光谱的测定通常是将样品过滤至滤膜上进行测定，不能实现点对点单个纳米塑料颗粒的原位鉴定。
扫描电镜-拉曼技术作为一种新的检测手段，结合电镜的高分辨率与光谱的化学鉴别等优势已经广泛用于无机盐、矿物质以及无机碳纳米材料的鉴别。在扫描电镜-拉曼测定过程中，电子束能量和拉曼光强较高，容易破坏样品有机成分，截至目前仍未有合适的参数设定，故其在纳米塑料的鉴别中鲜有应用。
发明内容
为了实现溶液中纳米塑料的形貌观察和性质鉴定，同时确保纳米塑料不被破坏，本发明提供一种鉴定水溶液中纳米塑料颗粒的方法，基于合适参数设定，首次实现扫描电镜-拉曼技术用于水溶液中纳米塑料颗粒的鉴定，该方法通过扫描电子显微镜和含白光共聚焦显微拉曼光谱联用仪参数设定和优化实现纳米塑料颗粒的靶向识别和原位鉴定，包括以下步骤：
(1)制备检测样品：待检测的水溶液依次经10μm和1μm的聚醚砜滤膜分级过滤，室温下将过滤液均匀滴于干净硅片上，自然风干，得到检测样品；
(2)靶向识别样品中纳米颗粒：将上述检测样品置于所述扫描电子显微镜真空腔内的样品台上，设置其测试参数包括：放大倍数为100倍、样品电流为0.75NA、所述扫描电子显微镜的光学镜头和所述检测样品表面的距离为4mm，和加速电压为1～3kV，扫描所述检测样品，得到扫描电镜图像，识别其内存在的纳米颗粒；
(3)原位鉴定纳米颗粒材质：扫描后的检测样品自动传递至所述共聚焦显微拉曼光谱下并保持同一位置，设置其测试参数包括：空间分辨率为360nm、光谱分辨率为1cm-1、扫描范围为250×250×250μm、激光波长为532nm或785nm、激光功率为5～10mW、采集时间为5～10s和积分次数为2～5次，测定并根据相关点位的拉曼信号得到拉曼图像，原位鉴定上述识别的纳米颗粒是否为纳米塑料。
在某些实施方案中，还包括将空白样品干净硅片依次经步骤(2)和(3)所得图像和/或参数作为参考。
所述水溶液包括纯净水溶液、去离子水溶液、矿泉水溶液、盐水溶液和海水溶液中的一种。
所述纳米颗粒的粒径范围为360～1000nm。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1.本发明采用扫描电镜和拉曼技术联用，扫描电镜和拉曼光谱仪整合成为一个检测系统，通过调节和优化工艺参数，确保纳米塑料不被损坏的前提下，减少背底，提高拉曼谱图质量和拉曼分布图的空间分辨率(可达到360nm左右)，同时靶向实现对纳米颗粒的原位拉曼分析，用于识别和鉴定水溶液中纳米塑料颗粒物。
2.本发明可以获取溶液中纳米颗粒的形貌，同时鉴定出纳米颗粒是否含有塑料成分。此外，基于电镜-拉曼联合技术的检测方法耗时短，在使用较低电压条件下，可以保持纳米颗粒的塑性结构不被电子束损坏。
附图说明
图1：(A)标准纳米塑料颗粒的扫描电镜图；(B)标准纳米塑料颗粒的拉曼光谱。
图2：(A)矿泉水中纳米颗粒的扫描电镜图；(B)纳米颗粒的拉曼光谱。
图3：(A)海水中纳米颗粒的扫描电镜图；(B)纳米颗粒的拉曼光谱。
具体实施方式
以下结合具体实施例和附图进一步解释说明本发明的技术方案。
实施例1去离子水溶液中标准纳米塑料颗粒的原位鉴定
首先进行空白实验，将干净的硅片粘到扫描电子显微镜金属基底上，然后放入电镜中直接观察，并将其移动到拉曼光谱下，任选一点按照设定的实验参数进行测定，得到硅片的拉曼信号，为后续测试作参考。
将含有标准聚氯乙烯纳米塑料颗粒的胶体溶液滴于硅片上，静置24小时于室温下自然风干。测定前，将带有聚氯乙烯纳米塑料颗粒的硅片粘到扫描电子显微镜金属基底上，放入电镜中直接观察；在电镜下确认好需要进行拉曼分析的纳米塑料颗粒后，快速切换至拉曼光谱下进行拉曼测定。选取不同的点设定的测试参数进行测定，获取纳米塑料颗粒的拉曼峰特征。
如图1A所示，硅片基底的拉曼峰在960cm-1处，对图1A中纳米塑料颗粒S1进行单点测定，可发现S1的C-Cl拉曼特征峰为622cm-1和662cm-1，C-H拉曼峰为1432cm-1和2884cm-1，和聚氯乙烯拉曼特征峰相吻合。
实施例2矿泉水溶液中纳米颗粒的鉴别
先进行空白实验，将干净的硅片粘到扫描电子显微镜金属基底上，然后放入电镜中直接观察，并将其移动到拉曼光谱下，任选一点按照设定的测试参数进行测定，得到硅片的拉曼信号，为后续测试作参考。硅基底拉曼谱图见图2B，鉴于硅基底960cm-1拉曼峰强度过大，影响其余峰的显示，故将960cm-1处拉曼峰隐藏。
使用10μm和1μm的聚醚砜滤膜对可能含有纳米颗粒的矿泉水溶液依次进行分级过滤，最终获得含有纳米颗粒(<1μm)的水溶液，将含有纳米颗粒的水溶液滴加在硅片上，静置24小时于室温下自然风干。测定前，将含有样品的硅片粘到扫描电子显微镜金属基底上，然后放入电镜中直接观察，在电镜下确认好需要进行拉曼分析的颗粒后，快速切换至拉曼光谱模式，按照设定的测试参数进行测定，获取溶液中纳米颗粒的拉曼峰特征。
如图2所示，对图2A中S1、S2和S3进行单点测定，对比实施例1总拉曼谱图，可发现S1、S2和S3有明显的C-Cl峰(622cm-1，662cm-1为溶液中PVC的拉曼特征峰)，同时，通过对S1、S2和S3各自独有的光谱峰进行解析，发现S1为纯PVC颗粒，S2和S3均含有碳酸钙(CaCO3)拉曼特征峰(1088cm-1)，即S2和S3均为PVC和CaCO3的混合物。
实施例3海水溶液中纳米颗粒的鉴别
首先进行空白实验，将干净的硅片粘到扫描电子显微镜金属基底上，然后放入电镜中直接观察，并将其移动到拉曼光谱下，任选一点按照设定的测试参数进行测定，得到硅片的拉曼信号，为后续测试作参考。使用10μm和1μm的聚醚砜滤膜对可能含有纳米颗粒的水溶液依次进行分级过滤，最终获得含有纳米颗粒(<1μm)的海水溶液，将含有纳米颗粒的海水溶液滴加在硅片上，静置24小时于室温下自然风干。
测定前，将含有样品的硅片粘到扫描电子显微镜金属基底上，然后放入电镜中直接观察，在电镜下确认好需要进行拉曼分析的位置后，样品台自动快速地将试样移动到拉曼光谱下，并仍处于同一位置。选取不同的点按照设定的测试参数进行测定，获取溶液中纳米颗粒的拉曼峰特征。
如图3所示，对图3A中S1进行单点测定，S1有唯一的拉曼特征峰1088cm-1，即S1为纯碳酸钙(CaCO3)纳米颗粒，不含塑料成分。

Claims (7)

1.基于扫描电镜-拉曼技术鉴定水溶液中纳米塑料颗粒的方法，其特征在于，通过扫描电子显微镜和含白光共聚焦显微拉曼光谱联用仪进行参数设定和测试，包括对待检测水溶液样品采用
(1)所述扫描电子显微镜靶向识别其内存在的纳米颗粒；和
(2)所述共聚焦显微拉曼光谱鉴定上述识别的纳米颗粒是否为纳米塑料的步骤。
2.根据权利要求1所述鉴定水溶液中纳米塑料颗粒的方法，其特征在于，所述待检测水溶液样品的制样方法为：待检测的水溶液依次经10μm和1μm的聚醚砜滤膜分级过滤，过滤液于室温下均匀滴在干净硅片上，自然风干得到。
3.根据权利要求1所述鉴定水溶液中纳米塑料颗粒的方法，其特征在于，所述扫描电子显微镜的测试参数包括：放大倍数为100倍、样品电流为0.75NA、所述扫描电子显微镜的光学镜头和待检测样品表面的距离为4mm，和加速电压为1～3kV。
4.根据权利要求1所述鉴定水溶液中纳米塑料颗粒的方法，其特征在于，所述共聚焦显微拉曼光谱的测试参数包括：空间分辨率为360nm、光谱分辨率为1cm-1、扫描范围为250×250×250μm、激光波长为532nm或785nm、激光功率为5～10mW、采集时间为5～10s，和积分次数为2～5次。
5.根据权利要求1所述原位鉴定固体表面纳米塑料颗粒的方法，其特征在于，所述水溶液包括纯净水溶液、去离子水溶液、矿泉水溶液、盐水溶液和海水溶液中的一种。
6.根据权利要求1所述原位鉴定固体表面纳米塑料颗粒的方法，其特征在于，所述纳米颗粒的粒径范围为360～1000nm。
7.根据权利要求1所述原位鉴定固体表面纳米塑料颗粒的方法，其特征在于，还包括将空白样品干净硅片依次经步骤(1)和(2)所得图像和/或参数作为参考。
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