CN106404746B - 一种CaF2光学基底表面和亚表面损伤探测方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种CaF₂光学基底表面和亚表面损伤探测方法。本发明的方法包括步骤：S1，对被测试CaF₂光学基底样品表面进行处理；S2，采用激光共聚焦Raman光谱仪进行显微Raman光谱测试，对该测试区域表面和亚表面的损伤变化情况进行判断分析；S3，对所测CaF₂光学元件表面的所有有效区域进行表面Mapping扫描测试，并对测试结果进行综合分析，判断所测CaF₂光学元件表面和亚表面的损伤情况。本发明提供的CaF₂光学基底表面和亚表面损伤探测方法能提高探测的灵敏度和准确性。

Description

一种CaF2光学基底表面和亚表面损伤探测方法

技术领域

本发明涉及表面损伤探测领域，特别涉及一种CaF₂光学基底表面和亚表面损伤探测方法。

背景技术

近年来，包括ArF(氟化氩)准分子激光在内的深紫外激光技术和应用获得了快速的发展，尤其是在极大规模集成电路光刻制备领域，具有十分重大的社会和经济价值。

光学薄膜与元件的激光损伤与寿命问题一直是制约深紫外激光器向更高能量和功率发展，影响深紫外激光应用系统使用寿命与成本的主要因素。近年来，随着极大规模集成电路光刻制备技术的快速发展，对ArF准分子激光元件的性能及长期稳定性要求提出了持续的挑战，尤其是ArF准分子激光元件的在高重频、低能量密度辐照下的损伤与长期使用寿命问题显得愈发突出。

对于较高激光能量密度和要求长使用寿命的深紫外激光应用中多数都采用CaF₂(氟化钙)光学基底。但在实际应用中，CaF₂光学元件的性能退化与损伤依然是当前以及未来制约ArF激光器在大规模集成电路制备技术应用的主要问题之一。导致CaF₂光学元件性能退化与损伤的实际因素非常复杂，主要包括三个方面的因素：首先是CaF₂光学晶体材料生长过程中引入的痕量杂质和缺陷；其次是CaF₂光学基底切割、研磨、表面精拋和清洗等过程中在表面和亚表面层中引入的杂质和缺陷；还与光学元件应用的具体环境存在显著关联。所述的上面三种因素几乎会同时存在，使得导致CaF₂光学元件性能退化与损伤的原因显得错综复杂，这极大地制约了CaF₂光学元件长期性能稳定性及寿命的提高。

在以往对CaF₂光学元件的表面损伤研究中，一般是采用直接表面观察或表征的方法，如微分干涉显微镜法或扫描电子显微镜进行表征。在实际应用中，这两种方法均存在一定的不足。例如微分干涉显微镜法，存在下面的不足：当样品的辐射点损伤不明显时，其损伤形貌难于在离线显微镜中被准确定位；由于其照明强度相对较弱及观察面聚焦的问题，当放大倍率超过100倍时，显微成像的清晰度将退化，使得表面形貌的观察和准确判断存在困难，难于观察判别尺寸更小或微弱的损伤形貌。而扫描电子显微镜的分辨率虽然不存在问题，但是其定位以及便利程度都存在不足之处。更重要的是，上述方法均是属于表面表观的检测方法，无法反映CaF₂光学元件表面和亚表面损伤的内在情况。

从ArF激光在大规模集成电路制备技术的应用实际情况来看，对ArF 激光的要求是激光的工作重频不断增大、能量密度逐渐降低、寿命越来越长。典型的情况是CaF₂等光学元件需要承受高重频、低能量密度激光辐照几十亿次之后，光学元件才出现微分干涉显微法可观测到的表面和亚表面损伤，在此之前则缺乏有效的手段进行客观检测和评价。此外，从导致CaF₂光学元件损伤的主要因素来看，CaF₂光学基底在解理、研磨、抛光、清洗等加工过程中产生的表面和亚表面的微缺陷或损伤是其中最主要的内在因素之一。因此，对CaF₂光学基底加工和使用过程中的表面和亚表面损伤进行高灵敏检测，对于提高CaF₂光学元件的加工和应用水平具有重要的现实意义。

发明内容

本发明旨在克服现有技术存在的缺陷，本发明采用以下技术方案：

本发明提供了一种CaF₂光学基底表面和亚表面损伤探测方法，所述 CaF₂光学基底表面和亚表面损伤探测方法包括步骤：

S1，对被测试CaF₂光学基底样品表面进行处理；

S2，采用激光共聚焦拉曼(Raman)光谱仪进行显微Raman光谱测试，对该测试区域表面和亚表面的损伤变化情况进行判断分析；

S3，对所测CaF₂光学元件表面的所有有效区域进行表面映射(Mapping) 扫描测试，并对测试结果进行综合分析，判断所测CaF₂光学元件表面和亚表面的损伤情况。

一些实施例中，所述方法还包括步骤S4，将被测样品表面进行清洁处理，使样品表面恢复到测试前的洁净状态。

一些实施例中，所述步骤S1，对被测试CaF₂光学基底样品表面进行处理具体为：将纳米金属溶胶滴在被测CaF₂光学基底样品表面并进行低速旋涂，然后将其静置使水溶剂挥发干净。

一些实施例中，所述纳米金属溶胶的颗粒直径为10nm。

一些实施例中，所述步骤S2，采用激光共聚焦Raman光谱仪进行显微 Raman光谱测试，对该测试区域表面和亚表面的损伤变化情况进行判断分析具体为：采用激光共聚焦Raman光谱仪，选择Raman测试模式及测试参数，进行显微Raman光谱测试，根据所述Raman光谱中CaF₂的特征Raman 峰的强弱变化及其它杂质组分结构的Raman光谱峰的强弱变化，对该测试区域表面和亚表面的损伤变化情况进行判断，并具体分析损伤机理。

一些实施例中，所述测试参数包括激发激光波长，显微物镜的放大倍率，共聚焦针孔大小，光栅的刻线，Raman光谱的测试范围，测试的积分时间和平均次数。

一些实施例中，所述激发激光波长为785nm，所述显微物镜的放大倍率为10x-40x，所述共聚焦针孔大小为200μm，所述光栅的刻线为600I/mm， Raman光谱的测试范围为100cm^-1-1500cm^-1之间，所述测试的积分时间为 5s，所述测试的平均次数为2次。

一些实施例中，所述步骤S4，将被测样品表面进行清洁处理，使样品表面恢复到测试前的洁净状态，具体为：

将被测样品表面采用去离子水进行兆声清洗，同时将所述去离子水进行加热，然后重复上述步骤3次以上后更换去离子水。

一些实施例中，所述对所述去离子水进行加热的温度为60度-80度。

一些实施例中，所述对所述去离子水进行兆声清洗的时间为10分钟。

本发明提供的CaF₂光学基底表面和亚表面损伤探测方法采用激光共聚焦显微Raman光谱仪进行显微Raman光谱测试，对该测试区域表面和亚表面的损伤变化情况进行判断分析可以大大提高所测光谱信号中来自表面和亚表面的信号的比重，从而可以进一步提高对损伤区域的探测灵敏度和准确性。通过对被测试CaF₂光学基底样品表面进行处理可以将损伤区域Raman散射信号与未损伤区域Raman散射信号的差异进行放大，进一步提高损伤区域和未损伤区域的探测信号对比度，极大地提高探测的灵敏度和准确性。

附图说明

图1为本发明一个实施例的一种CaF₂光学基底表面和亚表面损伤探测方法的流程示意图；

图2为本发明一个实施例的一种CaF₂光学基底表面和亚表面损伤探测装置的结构示意图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，而不构成对本发明的限制。

下面参考图1至图2来对本发明实施例的CaF₂光学基底表面和亚表面损伤探测方法进行详细说明。

Raman光谱是材料及表面研究相对成熟的技术，广泛地应用于各种材料及表面的表征。但是对于CaF₂光学基底表面和亚表面损伤，不仅损伤程度比较微弱，在区域上也往往是局部的微小区域，普通的Raman光谱测试往往无法探测出在这些区域的Raman光谱信号的变化，其测试结果的可靠性存在较大不确定性。

基于上述背景分析，本专利通过采用表面增强激光显微Raman光谱的方法，对CaF₂光学基底在解理、研磨、抛光、清洗等加工过程及被激光辐照后的表面和亚表面损伤进行高灵敏检测，有效弥补目前所采用的表观观察方法的不足。

如图1所示，是本发明实施例提供的一种CaF₂光学基底表面和亚表面损伤探测方法，所述CaF₂光学基底表面和亚表面损伤探测方法包括步骤：

S1，对被测试CaF₂光学基底样品表面进行处理；

S2，采用激光共聚焦Raman光谱仪进行显微Raman光谱测试，对该测试区域表面和亚表面的损伤变化情况进行判断分析；

S3，对所测CaF₂光学元件表面的所有有效区域进行表面Mapping扫描测试，并对测试结果进行综合分析，判断所测CaF₂光学元件表面和亚表面的损伤情况。

在该实施例中，所述方法还包括步骤S4，将被测样品表面进行清洁处理，使样品表面恢复到测试前的洁净状态。

对于CaF₂光学基底表面和亚表面损伤，不仅损伤的程度上比较微弱，在区域上也往往是局部的微小区域，在这些区域，采用常规Raman光谱仪获得的光谱与未损伤区域的光谱几乎一样，所得到的信息无法反映出这些区域存在的表面和亚表面损伤。为此，本发明实施例采用激光共聚焦显微 Raman技术，区别于常规Raman光谱仪，激光共聚焦显微Raman光谱仪可以对被测试区域进行精确选择和定位，即不仅可以对横向进行选择限定，也可以对纵向进行选择限定。这将带来两方面的好处：通过对测试区域纵向上的选择聚焦，可以大大提高所测光谱信号中来自表面和亚表面的信号的比重；通过对测试区域水平方向的定位，将测试表面区域进行细分，降低损伤信号与未损伤信号之间的混叠效应，使发生损伤区域与没有发生损伤区域区分开来，从而可以进一步提高对损伤区域的探测灵敏度和准确性。

一些实施例中，所述步骤S1，对被测试CaF₂光学基底样品表面进行处理具体为：将纳米金属溶胶滴在被测CaF₂光学基底样品表面并进行低速旋涂，然后将其静置使水溶剂挥发干净。

一些实施例中，所述纳米金属溶胶的颗粒直径为10nm。

通过对被测样品表面进行处理，从而增强表面Raman光谱信号。在进行激光共聚焦显微Raman光谱测试之前，在被测样品表面涂覆特定的纳米金属溶胶层。通过在样品表面应用纳米金属溶胶，通过增强CaF₂的Raman 散射信号，可以将损伤区域Raman散射信号与未损伤区域Raman散射信号的差异进行放大。提高损伤区域和未损伤区域的探测信号对比度，极大地提高探测的灵敏度和准确性。

一些实施例中，所述步骤S2，采用激光共聚焦Raman光谱仪进行显微 Raman光谱测试，对该测试区域表面和亚表面的损伤变化情况进行判断分析具体为：采用激光共聚焦Raman光谱仪，选择Raman测试模式及测试参数，进行显微Raman光谱测试，根据所述Raman光谱中CaF₂的特征Raman 峰的强弱变化及其它杂质组分结构的Raman光谱峰的强弱变化，对该测试区域表面和亚表面的损伤变化情况进行判断，并具体分析损伤机理。

一些实施例中，所述测试参数包括激发激光波长，显微物镜的放大倍率，共聚焦针孔大小，光栅的刻线，Raman光谱的测试范围，测试的积分时间和平均次数。

一些实施例中，所述激发激光波长为785nm，所述显微物镜的放大倍率为10x-40x，所述共聚焦针孔大小为200μm，所述光栅的刻线为600I/mm， Raman光谱的测试范围为100cm^-1-1500cm^-1之间，所述测试的积分时间为 5s，所述测试的平均次数为2次。

一些实施例中，所述步骤S4，将被测样品表面进行清洁处理，使样品表面恢复到测试前的洁净状态，具体为：

将被测样品表面采用去离子水进行兆声清洗，同时将所述去离子水进行加热，然后重复上述步骤3次以上后更换去离子水。

一些实施例中，所述对所述去离子水进行加热的温度为60度-80度。

一些实施例中，所述对所述去离子水进行进行兆声清洗的时间为10分钟。

参考图2所示，为本发明实施例提供的一种CaF₂光学基底表面和亚表面损伤探测装置结构示意图。所述CaF₂光学基底表面和亚表面损伤探测装置100包括：激光器1、干涉滤光片2、功率衰减片3、反射镜4、显微镜5、反射镜6、物镜7、样品8、载物台9、瑞利滤光片10、共聚焦针孔11、狭缝12、棱镜13、光栅14、CCD探测器15。

激光器1用于激发被测试区域，可根据需要提供不同波长的激光器，可包括532nm激光器、633nm激光器、785nm激光器等。干涉滤光片2用于对不同波长的激光进行光谱纯化、滤除杂光。功率衰减片3和反射镜4 用于对激光功率和传输方向进行调节。显微物镜6用于根据光谱激发激光器的波长及所需的测试区域大小，可提供不同工作波段和不同放大倍率的显微物镜。载物台9用于实现对样品被测试区域的选择定位，包括三个高精度的平移台，可分别进行xyz三维的精密移动定位，可程序实现xyz三维方向的Mapping定位，定位精度可达到微米量级。瑞利滤光片10用于过滤样品被激发光中的瑞利散射光等。共聚焦针孔11用于将显微物镜焦点之外被激发的光挡住，而只让焦点处的光会聚通过该针孔，从而大大提高测试的空间分辨率。狭缝12用于控制进入光栅的光信号强度。棱镜13和光栅 14用于将光谱中不同波长或波数的信号光分开。CCD探测器15用于探测光谱信号的强度。

所述步骤S1中对被测试CaF₂光学基底样品进行表面纳米金属溶胶层处理的具体过程如下：

1)根据激发波长，计算所需金银钠米颗粒的最佳直径范围；

2)选择颗粒直径分布在上述范围内的钠米银溶胶；

3)将钠米银溶胶滴在被测CaF₂光学基底样品表面，采用低速旋涂，之后静置，待水溶剂基本挥发干净为止。

所述步骤S2的微区Raman光谱测试具体过程如下：

1)选择Raman光谱测试模式，激光器1选择785nm激光，这样可以避免采用更短波长激发时产生的荧光信号对Raman信号的影响，同时满足表面等离子体共振激发的要求；

2)选择近红外波段显微物镜，放大倍率可根据测试样品的情况，选择 10x-20x之间，放大倍率越大，测试区域越小；

3)共聚焦针孔大小选择200μm左右；

4)将上述步骤S1制备的被测样品置于载物台，调节载物台，先对被测试区域表面和亚表面进行水平位置的定位，然后调节纵向高度，使激发光焦点纵向中心刚好位于样品水平表面或者略高于样品水平表面，在保证 Raman信号强度满足一定要求的前提下，使样品非表面和亚表面层的内部层的Raman信号尽可能弱；

5)选择光栅的刻线为600I/mm，虽然光谱的分辨率有所下降，但是获得的Raman光谱信号更强；

6)Raman光谱的测试范围为100cm^-1-1500cm^-1之间，这样既可以包含 CaF₂晶体的特征Raman散射谱线，也可以包含CaO(氧化钙)、CaCO₃ (碳酸钙)、及有机物等的特征Raman光谱；

7)为了提高测试的准确性，测试的积分时间和平均次数分别设为5s 和2次；

8)测试并获得某表面测试区域的Raman光谱。对该测试区域表面和亚表面的损伤变化情况进行判断分析损伤机理。

所述步骤S3，对所测CaF₂光学元件表面的所有有效区域进行表面 Mapping扫描测试，并对测试结果进行综合分析，判断所测CaF₂光学元件表面和亚表面的损伤情况的具体过程如下：选择需要测试的样品表面，设定合适的测试间隔dx和dy，对测试区域进行表面Mapping测试，得到每个测试点Raman光谱。在测试过程中，注意保持显微物镜相对样品表面的距离，使得所有测试点的测试区域均为表面和亚表面层，从而使结果具有可比较性。对上述测试结果进行综合分析，比较CaF₂的Raman信号及其它杂质Raman信号的强弱变化，由此判断所测CaF₂光学元件各区域的表面和亚表面损伤情况。

所述步骤S4的处理流程如下：

1)采用去离子水进行兆声清洗，为了增加对样品表面钠米银薄层的去除效果，在测试完之后立即进行清洗，同时将去离子水加温到60度-80度，增加去除效率，每次兆声清洗时间为10分钟。

2)更换去离子水，并重复上述步骤1)3-5次。

由于采用本专利方法可以极大地提高损伤区域和未损伤区域的探测信号对比度，具有很高的探测灵敏度和准确性，因此，可以针对CaF₂光学基底在解理、研磨、抛光、清洗等加工过程及被激光辐照后等各种阶段的表面和亚表面损伤进行检测。本专利所述的表面增强Raman散射光谱探测技术不限于上述实施例中所述的方法和所采用的纳米金属溶胶类型。

本发明的有益效果在于：本发明实施例采用激光共聚焦显微Raman光谱仪进行显微Raman光谱测试，对该测试区域表面和亚表面的损伤变化情况进行判断分析可以大大提高所测光谱信号中来自表面和亚表面的信号的比重，从而可以进一步提高对损伤区域的探测灵敏度和准确性。通过对被测试CaF₂光学基底样品表面进行处理可以将损伤区域Raman散射信号与未损伤区域Raman散射信号的差异进行放大，进一步提高损伤区域和未损伤区域的探测信号对比度，极大地提高探测的灵敏度和准确性。

在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”“内”、“外”、“顺时针”、“逆时针”、“轴向”、“径向”、“周向”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。

此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。

在本发明中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系，除非另有明确的限定。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

在本发明中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征“上”或“下”可以是第一和第二特征直接接触，或第一和第二特征通过中间媒介间接接触。而且，第一特征在第二特征“之上”、“上方”和“上面”可是第一特征在第二特征正上方或斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征“之下”、“下方”和“下面”可以是第一特征在第二特征正下方或斜下方，或仅仅表示第一特征水平高度小于第二特征。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所作出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。

Claims (8)

1.一种CaF₂光学基底表面和亚表面损伤探测方法，其特征在于，包括步骤：

S1，对被测试CaF₂光学基底样品表面进行处理；

S2，采用激光共聚焦拉曼光谱仪进行显微拉曼光谱测试，对该测试区域表面和亚表面的损伤变化情况进行判断分析，具体为：采用激光共聚焦拉曼光谱仪，选择拉曼测试模式及测试参数，进行显微拉曼光谱测试，根据所述拉曼光谱中CaF₂的特征拉曼峰的强弱变化及其它杂质组分结构的拉曼光谱峰的强弱变化，对该测试区域表面和亚表面的损伤变化情况进行判断，并具体分析损伤机理；

所述拉曼光谱的激发激光波长为785nm；

所述拉曼光谱的测试范围为100cm^-1-1500cm^-1之间；

S3，对所测CaF₂光学元件表面的所有有效区域进行表面Mapping扫描测试，并对测试结果进行综合分析，判断所测CaF₂光学元件表面和亚表面的损伤情况；

所述CaF₂光学基底样品的表面处理包括银纳米溶胶涂覆步骤。

2.如权利要求1所述的CaF₂光学基底表面和亚表面损伤探测方法，其特征在于，还包括步骤：

S4，将被测样品表面进行清洁处理，使样品表面恢复到测试前的洁净状态。

3.如权利要求1所述的CaF₂光学基底表面和亚表面损伤探测方法，其特征在于，所述步骤S1，对被测试CaF₂光学基底样品表面进行处理具体为：

将银纳米溶胶滴在被测CaF₂光学基底样品表面并进行旋涂，然后将其静置使水溶剂挥发干净。

4.如权利要求3所述的CaF₂光学基底表面和亚表面损伤探测方法，其特征在于，所述银纳米溶胶的颗粒直径为10nm。

5.如权利要求1所述的CaF₂光学基底表面和亚表面损伤探测方法，其特征在于，所述测试参数包括显微物镜的放大倍率，共聚焦针孔大小，光栅的刻线，测试的积分时间和平均次数。

6.如权利要求5所述的CaF₂光学基底表面和亚表面损伤探测方法，其特征在于，所述显微物镜的放大倍率为10x-20x，所述共聚焦针孔大小为200μm，所述光栅的刻线为600I/mm，所述测试的积分时间为5s，所述测试的平均次数为2次。

7.如权利要求2所述的CaF₂光学基底表面和亚表面损伤探测方法，其特征在于，所述步骤S4，将被测样品表面进行清洁处理，使样品表面恢复到测试前的洁净状态，具体为：

将被测样品表面采用去离子水进行兆声清洗，同时将所述去离子水进行加热，然后重复上述步骤3次以上后更换去离子水。

8.如权利要求7所述的CaF₂光学基底表面和亚表面损伤探测方法，其特征在于，所述去离子水进行兆声清洗的时间为10分钟。