CN111122633A - 基于扫描电镜-拉曼技术原位鉴定固体表面纳米塑料颗粒的方法 - Google Patents

基于扫描电镜-拉曼技术原位鉴定固体表面纳米塑料颗粒的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111122633A
CN111122633A CN201911356196.7A CN201911356196A CN111122633A CN 111122633 A CN111122633 A CN 111122633A CN 201911356196 A CN201911356196 A CN 201911356196A CN 111122633 A CN111122633 A CN 111122633A
Authority
CN
China
Prior art keywords
nano
particles
electron microscope
situ
scanning electron
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201911356196.7A
Other languages
English (en)
Inventor
邱宇平
张文
董志强
侯元璋
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tongji University
Original Assignee
Tongji University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tongji University filed Critical Tongji University
Priority to CN201911356196.7A priority Critical patent/CN111122633A/zh
Publication of CN111122633A publication Critical patent/CN111122633A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N23/00—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00
    • G01N23/22—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00 by measuring secondary emission from the material
    • G01N23/225—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00 by measuring secondary emission from the material using electron or ion
    • G01N23/2251—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00 by measuring secondary emission from the material using electron or ion using incident electron beams, e.g. scanning electron microscopy [SEM]
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
    • G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
    • G01N21/65—Raman scattering

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
  • Investigating, Analyzing Materials By Fluorescence Or Luminescence (AREA)

Abstract

本发明属于纳米塑料鉴定领域，公开了基于扫描电镜‑拉曼技术原位鉴定固体表面纳米塑料颗粒的方法，在确保纳米塑料有机结构不被损坏的前提下，通过扫描电子显微镜和含白光共聚焦显微拉曼光谱联用仪进行参数设定和测试，包括对待检测固体样品表面低电压电子束条件下采用扫描电子显微镜靶向识别其存在的纳米颗粒；和共聚焦显微拉曼光谱原位鉴定上述识别的纳米颗粒是否为纳米塑料的步骤，最小鉴定尺寸为360nm，并实时鉴定出纳米颗粒是否含有塑料成分。本发明可以实现对单个纳米级颗粒化学成分的原位鉴定，同时确保纳米颗粒的塑性结构不被电子束损坏。

Description

基于扫描电镜-拉曼技术原位鉴定固体表面纳米塑料颗粒的 方法
技术领域
本发明属于纳米塑料鉴定技术领域，涉及固体表面纳米塑料的原位鉴定方法，尤其涉及基于扫描电镜-拉曼技术的参数确定实现原位鉴定固体表面纳米塑料颗粒的方法。
背景技术
长期暴露在自然环境中的固体塑料会发生风化老化现象，其表面会出现裂缝或颗粒凸起，棱角会变得圆润，可能在其表面生成纳米尺度的塑料颗粒。现有的常规检测技术，还无法实现对固体表面单颗粒纳米尺度物质成分的原位鉴定，主要原因在于：(1)纳米颗粒小，较难准确定位；(2)即使通过技术手段实现了准确定位，也无法同时实现纳米级的原位分析；(3)纳米塑料的化学成分与固体塑料背景化学成分并无显著差别，较难区分。
扫描电镜被广泛用于纳米颗粒的微观形貌观察，但通常只能获得物质表面形态的图像，却不能识别粒子的化学特性，且高能电子束容易损坏有机物特定结构。塑料化学成分的分析通常采用傅里叶变换红外光谱或显微-傅里叶变换红外光谱技术来实现，不同塑料可产生不同的傅里叶变换红外光谱信号，对比标准样品红外光谱图判断和确定样品的塑料成分，但其鉴定分辨率远远达不到纳米级(＜1μm)的要求。相对红外光谱而言，激光拉曼光谱可以识别直径更小的塑料颗粒，其最小检测粒径可以达到1μm。此外，普通的红外光谱及拉曼光谱测定通常是将样品异位压片或异位置于滤膜上进行测定，不能实现单个纳米塑料颗粒的原位鉴定。新型的电镜-光谱联用技术由于其电子束和光束强度较高，目前主要用于矿物质、无机纳米等材料的分析与鉴别，而未用于有机纳米材料的鉴别。
发明内容
本发明将扫描电镜-拉曼技术引入固体表面纳米塑料颗粒的原位鉴别，通过特定的参数设置，确保纳米塑料有机结构不被破坏，同时实现固体表面纳米颗粒靶向识别和原位鉴定，实时判断纳米颗粒是否为纳米塑料颗粒或颗粒中是否含有塑料成分；具体地，包括以下步骤：
(1)制备检测样品：导电胶粘贴于铜或铝的样品座，所述待检测固体样品粘贴到上述导电胶上，并用吸耳球吹扫掉导电胶上未粘紧的固体样品；
(2)靶向识别样品中纳米颗粒：将上述检测样品置于所述扫描电子显微镜真空腔内的样品台上，设置其测试参数包括：放大倍数为100倍、样品电流为0.75NA、所述扫描电子显微镜的光学镜头和所述检测样品表面的距离为4mm，和加速电压为1～3kV，扫描所述检测样品，得到扫描电镜图像，识别纳米尺度颗粒；
(3)原位鉴定纳米颗粒：扫描后的检测样品自动传递至所述共聚焦显微拉曼光谱下并保持同一位置，设置其测试参数包括：空间分辨率为360nm、光谱分辨率为1cm-1、扫描范围为250×250×250μm、激光波长为532nm或785nm、激光功率为5～10mW、采集时间为5～10s和积分次数为2～5次，测定并根据相关点位的拉曼信号得到拉曼图像，鉴定上述识别的纳米颗粒是否为纳米塑料。
在某些实施方案中，所述待检测固体样品为块状、层状、片状、薄膜状、线状、颗粒状、粉末状或无定型状中的一种。
在某些实施方案中，所述纳米颗粒的粒径范围为360～1000nm。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明采用扫描电镜-拉曼联用技术不仅可以减少背底干扰，提高拉曼谱图质量和拉曼分布图的空间分辨率(可达到360nm左右)，通过对纳米颗粒的原位拉曼分析实现对单个纳米级颗粒化学成分的无损化原位鉴定，保持纳米颗粒的塑性结构不被电子束损坏，可用于不同形态固体表面塑料或非塑料纳米尺度颗粒的鉴定，突破环境中固体表面纳米塑料原位鉴定的难题。
2.本发明检测方法耗时短，设备操作简单、容易观察，是一种简便、快速的分析方法，对环境风险治理有重要意义。
附图说明
图1：(A)再生管材粉末电镜图；(B)对应点位Raman光谱。
图2：(A)窗框再生塑料电镜图；(B)对应点位Raman光谱。
具体实施方式
以下结合具体实施例和附图进一步解释说明本发明的技术方案。
实施例1再生管材粉末表面纳米颗粒的原位鉴定
试样为再生管材粉末，粒径为232μm。首先将导电胶粘贴于铜或铝的样品底座，将再生管材粉末直接粘到导电胶上，用吸耳球吹扫掉导电胶上未粘紧的粉末，然后放入电镜中直接观察，可观测到微米级粉末样品表面存在大量300～700nm的纳米颗粒(图1A)，在电镜下确认好需要进行拉曼分析的颗粒，快速切换至拉曼模式，按照设定的测试参数进行颗粒鉴定。
如图1B所示，对图1A中不同纳米颗粒(P1和P2)进行单点测定。发现P1和P2均有明显的C-Cl峰(639cm-1，697cm-1为PVC的拉曼特征峰)。同时，发现P1除了有PVC特征峰外，另存在CaCO3的特征峰(1088cm-1)，即P1是PVC和CaCO3的混合物。而P2除了有PVC特征峰外，还存在1126cm-1和1509cm-1特征峰，经文献查阅为塑料添加的色素成分，即P2中包含PVC和色素成分。
实施例2窗框再生塑料表面纳米颗粒的原位鉴定
试样为窗框再生塑料粉末。首先将导电胶粘贴于铜或铝的样品底座，将再生管材粉末直接粘到导电胶上，用吸耳球吹扫掉导电胶上未粘紧的粉末，可观测到微米级粉末样品存在大量的纳米颗粒；在电镜下确认好需要进行拉曼分析的颗粒，快速切换至拉曼模式，按照设定的测试参数进行颗粒鉴定。
对图2A中P1和P2(P1和P2是在窗框再生塑料粉末固体表面选定的不同纳米颗粒)进行单点测定。图2B显示，P1具有拉曼特征峰(639cm-1，697cm-1，1088cm-1，1126cm-1和1509cm-1)，是PVC、CaCO3和色素的混合物，而P2只有特征峰(1088cm-1)，是纯纳米CaCO3颗粒。

Claims (6)

1.基于扫描电镜-拉曼技术原位鉴定固体表面纳米塑料颗粒的方法，其特征在于，通过扫描电子显微镜和含白光共聚焦显微拉曼光谱联用仪进行参数设定和测试，包括对待检测固体样品采用
(1)所述扫描电子显微镜靶向识别其表面存在的纳米颗粒；和
(2)所述共聚焦显微拉曼光谱原位鉴定上述识别的纳米颗粒是否为纳米塑料的步骤。
2.根据权利要求1所述原位鉴定固体表面纳米塑料颗粒的方法，其特征在于，所述待检测固体样品的制样方法为：导电胶粘贴于铜或铝的样品座，再将待检测固体粘贴到上述导电胶上，并吹扫掉所述导电胶上未粘紧的固体样品后得到。
3.根据权利要求1所述原位鉴定固体表面纳米塑料颗粒的方法，其特征在于，所述扫描电子显微镜的测试参数包括：放大倍数为100倍、样品电流为0.75NA、所述扫描电子显微镜的光学镜头和待检测样品表面的距离为4mm，和加速电压为1～3kV。
4.根据权利要求1所述原位鉴定固体表面纳米塑料颗粒的方法，其特征在于，所述共聚焦显微拉曼光谱的测试参数包括：空间分辨率为360nm、光谱分辨率为1cm-1、扫描范围为250×250×250μm、激光波长为532nm或785nm、激光功率为5～10mW、采集时间为5～10s，和积分次数为2～5次。
5.根据权利要求1所述原位鉴定固体表面纳米塑料颗粒的方法，其特征在于，所述待检测固体样品形状包括块状、层状、片状、薄膜装、线状、颗粒状、粉末状或无定型状中的一种。
6.根据权利要求1所述原位鉴定固体表面纳米塑料颗粒的方法，其特征在于，所述纳米颗粒的粒径范围为360～1000nm。
CN201911356196.7A 2019-12-25 2019-12-25 基于扫描电镜-拉曼技术原位鉴定固体表面纳米塑料颗粒的方法 Pending CN111122633A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911356196.7A CN111122633A (zh) 2019-12-25 2019-12-25 基于扫描电镜-拉曼技术原位鉴定固体表面纳米塑料颗粒的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911356196.7A CN111122633A (zh) 2019-12-25 2019-12-25 基于扫描电镜-拉曼技术原位鉴定固体表面纳米塑料颗粒的方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN111122633A true CN111122633A (zh) 2020-05-08

Family

ID=70502075

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911356196.7A Pending CN111122633A (zh) 2019-12-25 2019-12-25 基于扫描电镜-拉曼技术原位鉴定固体表面纳米塑料颗粒的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111122633A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112067596A (zh) * 2020-08-24 2020-12-11 西安近代化学研究所 一种发射药中hniw晶型转晶率原位分析方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104502323A (zh) * 2014-12-22 2015-04-08 安徽师范大学 一种透明柔性表面增强拉曼活性基底及其制备方法
CN109652822A (zh) * 2018-12-18 2019-04-19 四川大学 以ldh为模板制备层状金属有机框架材料纳米阵列水氧化电催化剂
CN109979793A (zh) * 2017-12-27 2019-07-05 Fei 公司 复合型sem-cl和fib-ioe显微术

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104502323A (zh) * 2014-12-22 2015-04-08 安徽师范大学 一种透明柔性表面增强拉曼活性基底及其制备方法
CN109979793A (zh) * 2017-12-27 2019-07-05 Fei 公司 复合型sem-cl和fib-ioe显微术
CN109652822A (zh) * 2018-12-18 2019-04-19 四川大学 以ldh为模板制备层状金属有机框架材料纳米阵列水氧化电催化剂

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
F.J.TIMMERMANS 等: ""Integration of Correlative Raman microscopy in a dualbeam FIB–SEM"", 《RAMAN SPECTROSCOPY》 *
李妍 等: "扫描电镜-拉曼光谱联用在文物研究中的应用", 《分析仪器》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112067596A (zh) * 2020-08-24 2020-12-11 西安近代化学研究所 一种发射药中hniw晶型转晶率原位分析方法
CN112067596B (zh) * 2020-08-24 2024-05-10 西安近代化学研究所 一种发射药中hniw晶型转晶率原位分析方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111122634A (zh) 基于扫描电镜-拉曼技术鉴定水溶液中纳米塑料颗粒的方法
CN110261405B (zh) 基于显微高光谱技术的绝缘子污秽成分识别方法
JP6505101B2 (ja) 計器の較正における及びこれに関する改善
Pollard et al. Characterisation of the Structure of Graphene
Worobiec et al. Interfaced SEM/EDX and micro-Raman Spectrometry for characterisation of heterogeneous environmental particles—Fundamental and practical challenges
CN110455775B (zh) 用于表面增强拉曼光谱检测的超疏水表面增强基底
CN106707484A (zh) 基于微粒散射光近场照明的超分辨光学显微成像方法
Tobin et al. High-spatial-resolution mapping of superhydrophobic cicada wing surface chemistry using infrared microspectroscopy and infrared imaging at two synchrotron beamlines
CN111122633A (zh) 基于扫描电镜-拉曼技术原位鉴定固体表面纳米塑料颗粒的方法
KR100743306B1 (ko) 2차 전자 분광법 및 시스템
CN106289094A (zh) 一种利用表面等离激元散射频谱检测纳米颗粒形貌的方法和装置
EP3702779A1 (en) Image processing device, in-focus position specifying method, and in-focus position specifying program
Iijima et al. Hybrid fluorescence and electron cryo-microscopy for simultaneous electron and photon imaging
Sarau et al. Context microscopy and fingerprinting spectroscopy of micro-and nanoplastics and their effects on human kidney cells using nanoGPS and particle finder
CN1305100C (zh) 测量扫描电子显微镜的性能的方法
CN108088864B (zh) 一种材料三维微观结构重构方法及系统
CN109781654A (zh) 硅片表面沾污的检测方法
CN109324030A (zh) 一种锂离子电池负极用氧化亚硅-无定形碳复合材料的表征方法
CN105043948B (zh) 单个纳米颗粒粒径的测量系统及测量方法
CN103884690B (zh) 一维纳米结构三维方向微区光伏与发光表征方法
Hung et al. Potential application of tip-enhanced Raman spectroscopy (TERS) in semiconductor manufacturing
Rupnowski et al. High throughput and high resolution in-line monitoring of PEMFC materials by means of visible light diffuse reflectance imaging and computer vision
CN105115866A (zh) 单个纳米颗粒粒径的测量系统及测量方法
Lv et al. Elemental mapping of silicone rubber composites by laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS)
CN113281337B (zh) 一种复杂化合物拉曼光谱的提取方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20200508

RJ01 Rejection of invention patent application after publication