CN112067596A - 一种发射药中hniw晶型转晶率原位分析方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种发射药中HNIW晶型转晶率原位分析方法，该方法包括以下步骤：步骤一、试样切片置于载玻片上：步骤二、光学显微镜下确定晶体区域：步骤三、显微拉曼对晶体原位测试获得HNIW拉曼谱图：步骤四、标准晶体拉曼数据获取，晶型识别，统计转晶率；步骤401，标准晶体的标准拉曼谱图获取：制备标准ε‑HNIW晶体、标准α‑HNIW晶体和标准γ‑HNIW晶体，将标准晶体置于显微镜下，测试拉曼光谱获得晶型标准拉曼谱图；步骤402，晶型识别；步骤403，转晶率统计。本发明的方法效率高、检出限低、准确可靠、切实可行。
Description
技术领域
本发明属于炸药领域，涉及六硝基六氮杂异伍兹烷，具体涉及一种发射药中HNIW晶型转晶率原位分析方法。
背景技术
含HNIW高能发射药由于加入六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW，CL-20)，该类高能发射药能量达到大幅度提升。HNIW为多晶型化合物，仅ε型在流散性、安全性较优。ε型为初始投料晶型，受工艺过程接触的溶剂、水分、组分以及温度加载，可能存在ε、γ、α等晶型间相互转化，以最优晶型的ε-HNIW为高能发射药原料输入，可能发生转晶的机制：(1)ε-HNIW在高温下转晶为γ晶型，如：ε-HNIW在DSC的10℃/min升温速率时157℃出现转晶；(2)ε-HNIW在极性溶剂或含水体系转晶为α晶型，因此，对配方和工艺过程晶型稳定性是保障发射药质量关键。
含HNIW高能发射药的配方为硝化棉粘结剂、增塑剂(硝化甘油、1,5-二叠氮基-3-氮杂戊烷)、高能添加剂ε-HNIW、安定剂N,N'-二乙基二苯脲，工艺附加物硫酸钾。发射药制造中用溶剂为乙酸乙酯、乙醇、丙酮等将硝化棉溶胀，再加入物料再挤压成型并烘干。
含HNIW高能发射药工艺：(1)配制吸收药工序：在水相中将各组分均匀混合，并彼此牢固结合。(2)混同与熟化：为了使物料组分分布均匀，物料在混同槽中进行一定时间的搅拌。(3)药料驱水工序：驱水至5％～10％，药浆温度35℃～50℃。(4)压延工序：经过驱水的吸收药在光辊压延机或沟槽式压延机上经高温高压压延，使药料进一步驱水并塑化，药料温度在90℃左右，压延后的药片水分在2％以下。(5)捏合工序：压延后的药片与一定比例的丙酮、乙醇混合溶剂加入卧式捏合机中，使物料充分塑化。(6)压伸成型：捏合物料加入柱塞式压伸机，通过特别设计的成型模具，挤压制成一定几何形状、一定尺寸和结构致密的药柱，压伸成型温度20℃～35℃，压伸冲头压力5～12MPa。
目前对发射药中HNIW晶型原位测试尚无有效的方法，现有的论文采用傅里叶变换红外光谱、X射线衍射技术来实现，但常规红外、衍射的检测区域较大(3mm～5mm)，对于复合体系试样一般测试得到是多组分叠加谱，识别晶型准确度低，无法实现对微米尺度晶体晶型的原位鉴定，主要原因在于：(1)高能发射药应用的HNIW颗粒度小(150μm～5μm)，较难准确定位；(2)即使实现了准确定位，也无法同时实现微米级的原位分析。相对常规红外光谱、X射线衍射而言，激光共聚焦拉曼光谱可以测试更小的区域，其最小检测粒径可以达到0.8μm，可实现复杂体系晶体的原位分析，消除其它化学成分的干扰。
申请公布号为CN 111122633 A，专利名称为“基于扫描电镜-拉曼技术原位鉴定固体表面纳米塑料颗粒的方法”的中国专利可以原位识别纳米级塑料，却因为塑料与HNIW晶体化学特性不同，不能识别晶体的化学特性。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于，提供一种发射药中HNIW晶型转晶率原位分析方法，以解决现有技术中无法针对微米尺度的HNIW晶型进行原位分析的技术问题。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案予以实现：
一种发射药中HNIW晶型转晶率原位分析方法，该方法包括以下步骤：
步骤一、试样切片置于载玻片上：
步骤二、光学显微镜下确定晶体区域：
步骤三、显微拉曼对晶体原位测试获得HNIW拉曼谱图：
步骤四、标准晶体拉曼数据获取，晶型识别，统计转晶率；
步骤401，标准晶体的标准拉曼谱图获取：
制备标准ε-HNIW晶体、标准α-HNIW晶体和标准γ-HNIW晶体，将标准晶体置于显微镜下，测试拉曼光谱获得晶型标准拉曼谱图；
步骤402，晶型识别；
步骤403，转晶率统计。
本发明还具有如下技术特征：
所述的步骤一的具体过程如下所述：
高能发射药工艺中的物料为松散白色固体粉状，可直接平铺在载玻片上，用刀片压平，测试20个试验点；
成型的高能发射药为白色棒状，径向切片测试内部；将棒状发射药直接用双面胶带固定在载玻片上测试外部，内部、外部各测试20个HNIW晶体试验点。
所述的步骤二的具体过程如下所述：
在光学显微镜下，先在10倍放大镜下聚焦并用光学平台上的旋钮上、下、左、右移动平台确定晶体位置，分别在放大倍数10倍、20倍和50倍逐步聚焦，放大倍数从小至大，直到获得清晰的目标晶体。
所述的步骤三的具体过程如下所述：
设置拉曼测试参数为激光波长为785nm，1200光栅、曝光时间10s，扫描范围为1700cm-1～150cm-1，扫描次数为1～2次，为了抑制因深色组分吸热引起测试过程转晶使数据失真，浅色试样最大激光功率为25mW，深色试样激光功率为1.5～15mW；
在50倍显微镜下进行测试，每个试样分上、下、左、右4个区域测试，每个区域测试4～5个HNIW晶体试验点，如果在光学显微镜下找到的晶体拉曼光谱图是吉纳、高氯酸铵和黑索今时，须重新找晶体点，总计测试16～20个HNIW晶体试验点。
所述的步骤401的具体过程如下所述：
步骤40101，标准ε-HNIW晶体制备：称取20克预先除水的分析纯乙酸乙酯、8g纯度>99％的HNIW倒入200ml装有搅拌、滴加装置的圆底烧瓶中，在80r·min-1速率下搅拌，并将70毫升的石油醚，以5～10ml·min-1的速率滴加到HNIW溶液中，析出ε-HNIW晶体5～7g，过滤，用10ml石油醚清洗晶体，晾干，标准ε-HNIW晶体为纺锤型的宝石状；
步骤40102，标准α-HNIW晶体制备：称取20克分析纯乙酸乙酯、8g纯度>99％的HNIW倒入200ml装有搅拌、滴加装置的圆底烧瓶中。在搅拌速率80r·min-1时将80毫升去离子水以5～10ml·min-1的速率滴加到HNIW溶液中，析出α-HNIW晶体6～8g，过滤，用10ml去离子水清洗晶体，晾干，标准α-HNIW晶体为细长柱状；
步骤40103，标准γ-HNIW晶型制备：称取12克预先除水的分析纯乙酸乙酯、5g纯度>99％的HNIW加入200ml装有搅拌、滴加装置、回流冷凝器的圆底烧瓶中，置于75℃油浴中，在80r·min-1速率下搅拌，保温20min。将50ml的CHCl2CH2Cl以10ml·min-1的速率滴加至HNIW溶液中，析出4～5gγ-HNIW晶体，过滤，用10mlCHCl2CH2Cl清洗晶体，晾干，标准γ-HNIW晶体为长柱状；
步骤40104，将标准晶体置于显微镜下，测试拉曼光谱获得晶型标准拉曼谱图，在50倍长焦显微镜下，设置拉曼测试参数为激光波长为785nm、1200光栅分光、曝光时间10s，扫描范围为1700cm-1～150cm-1，扫描次数为2次，激光功率为100mW～200mW。
所述的步骤402的具体过程如下所述：
将试验点拉曼谱图分别与步骤401获取的ε-HNIW晶型、α-HNIW晶型和γ-HNIW晶型标准拉曼谱图比对，三种晶型的拉曼谱图显著性区别的光谱区域由强至弱依次是：450cm-1～200cm-1、900cm-1～850cm-1、1400cm-1～1200cm-1、1700cm-1～1500cm-1，每个区域的拉曼强度分布及特征波数与标准拉曼谱图相同时，即可判定该试验点的晶型。
所述的步骤403的具体过程如下所述：
按α-HNIW晶型和γ-HNIW晶型实验点数在总试验点数所占的百分比表示。计算公式如下：
式中：
C－转晶率，以百分率表示；
nα－判断为α-HNIW晶型实验点数，如果是α和ε混合晶体以0.5计，个；
nγ－判断为γ-HNIW晶型实验点数，如果是γ和ε混合晶体以0.5计，个；
N－试样总实验点数，个。
本发明与现有技术相比，具有如下技术效果：
(Ⅰ)本发明的方法对用以评价HNIW在发射药配方和工艺过程晶型稳定性。所述方法将试样置于显微平台上，在光学显微镜下确定HNIW晶体颗粒，原位测试晶体区域显微拉曼光谱，该测试下不会因为激光热效应使HNIW转晶或热分解引起数据失真。制备α-、γ-、εHNIW晶型试样以获取拉曼标准晶型谱图，将测试的拉曼谱图与标准晶体谱图比对，确定试验点晶型。统计总测试点中转晶的百分数即转晶率，以评价HNIW晶型稳定性。该方法效率高、检出限低、准确可靠、切实可行。
(Ⅱ)本发明针对现有技术原位识别的缺陷和转晶率测试的空白，将激光共聚焦拉曼技术引入高能发射药物料的原位鉴别，通过对试样区域划分、测试参数设置，确保HNIW晶体结构不受激光影响而转晶或分解，晶型标准拉曼数据的建立，同时实现晶型识别和原位鉴定，计算转晶率。
附图说明
图1为发射药中HNIW晶型在光学显微镜下的图像,从左至右依次为10、20和50倍。
图2为标准ε-HNIW晶体的微形貌(500、1000、3000倍)。
图3为标准α-HNIW晶体的微形貌(1000、2000、5000倍)。
图4为标准γ-HNIW晶体的微形貌(200、500、2000倍)。
图5为ε-HNIW标准拉曼光谱图。
图6为α-HNIW标准拉曼光谱图。
图7为γ-HNIW标准拉曼光谱图。
图8为ε-HNIW、α-HNIW、γ-HNIW晶型标准拉曼谱图对比图。
图9为径向切片20个HNIW晶体的拉曼光谱图。
图10为轴向20个HNIW晶体的拉曼光谱图。
以下结合实施例对本发明的具体内容作进一步详细解释说明。
具体实施方式
本发明根据HNIW在高能发射药中含量(30％～50％)、颗粒度范围(150μm～5μm)，发明了基于显微激光拉曼方法原位测试发射药中HNIW晶型实验方法、标准晶型制备、谱图晶型识别方法、转晶率的计算方法。
遵从上述技术方案，以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。
实施例1：
本实施例给出一种发射药中HNIW晶型转晶率原位分析方法，该方法包括以下步骤：
步骤一、试样切片置于载玻片上：
高能发射药工艺中的物料为松散白色固体粉状，可直接平铺在载玻片上，用刀片压平，测试20个试验点；
成型的高能发射药为白色棒状，径向切片测试内部；将棒状发射药直接用双面胶带固定在载玻片上测试外部，内部、外部各测试20个HNIW晶体试验点。
步骤二、光学显微镜下确定晶体区域：
在光学显微镜下，先在10倍放大镜下聚焦并用光学平台上的旋钮上、下、左、右移动平台确定晶体位置，分别在放大倍数10倍、20倍和50倍逐步聚焦，放大倍数从小至大，直到获得清晰的目标晶体，如图1所示。
步骤三、显微拉曼对晶体原位测试获得HNIW拉曼谱图：
设置拉曼测试参数为激光波长为785nm，1200光栅、曝光时间10s，扫描范围为1700cm-1～150cm-1，扫描次数为1～2次，为了抑制因深色组分吸热引起测试过程转晶使数据失真，浅色试样最大激光功率为25mW，深色试样激光功率为1.5～15mW；
在50倍显微镜下进行测试，每个试样分上、下、左、右4个区域测试，每个区域测试4～5个HNIW晶体试验点，如果在光学显微镜下找到的晶体拉曼光谱图是吉纳、高氯酸铵和黑索今时，须重新找晶体点，总计测试16～20个HNIW晶体试验点。
步骤四、标准晶体拉曼数据获取，晶型识别，统计转晶率；
步骤401，标准晶体的标准拉曼谱图获取：
制备标准ε-HNIW晶体、标准α-HNIW晶体和标准γ-HNIW晶体，将标准晶体置于显微镜下，测试拉曼光谱获得晶型标准拉曼谱图；
步骤40101，标准ε-HNIW晶体制备：称取20克预先除水的分析纯乙酸乙酯、8g纯度>99％的HNIW倒入200ml装有搅拌、滴加装置的圆底烧瓶中，在80r·min-1速率下搅拌，并将70毫升的石油醚，以5～10ml·min-1的速率滴加到HNIW溶液中，析出ε-HNIW晶体5～7g，过滤，用10ml石油醚清洗晶体，晾干，标准ε-HNIW晶体为纺锤型的宝石状；
步骤40102，标准α-HNIW晶体制备：称取20克分析纯乙酸乙酯、8g纯度>99％的HNIW倒入200ml装有搅拌、滴加装置的圆底烧瓶中。在搅拌速率80r·min-1时将80毫升去离子水以5～10ml·min-1的速率滴加到HNIW溶液中，析出α-HNIW晶体6～8g，过滤，用10ml去离子水清洗晶体，晾干，标准α-HNIW晶体为细长柱状；
步骤40103，标准γ-HNIW晶型制备：称取12克预先除水的分析纯乙酸乙酯、5g纯度>99％的HNIW加入200ml装有搅拌、滴加装置、回流冷凝器的圆底烧瓶中，置于75℃油浴中，在80r·min-1速率下搅拌，保温20min。将50ml的CHCl2CH2Cl以10ml·min-1的速率滴加至HNIW溶液中，析出4～5gγ-HNIW晶体，过滤，用10mlCHCl2CH2Cl清洗晶体，晾干，标准γ-HNIW晶体为长柱状；
步骤40104，将标准晶体置于显微镜下，测试拉曼光谱获得晶型标准拉曼谱图，在50倍长焦显微镜下，设置拉曼测试参数为激光波长为785nm、1200光栅分光、曝光时间10s，扫描范围为1700cm-1～150cm-1，扫描次数为2次，激光功率为100mW～200mW。
本实施例中，其微形貌ε-HNIW为纺锤宝石状(附图2)、α--HNIW为细长柱状(附图3)、γ-HNIW为柱状(附图4)，进行拉曼测试获得标准谱图(图5～图8)。
步骤402，晶型识别：
将试验点拉曼谱图分别与步骤401获取的ε-HNIW晶型、α-HNIW晶型和γ-HNIW晶型标准拉曼谱图比对，三种晶型的拉曼谱图显著性区别的光谱区域由强至弱依次是：450cm-1～200cm-1、900cm-1～850cm-1、1400cm-1～1200cm-1、1700cm-1～1500cm-1，每个区域的拉曼强度分布及特征波数与标准拉曼谱图相同时，即可判定该试验点的晶型。
本实施例中，对每个测试点的拉曼谱图与识别，参见图9和图10。，
步骤403，转晶率统计：
按α-HNIW晶型和γ-HNIW晶型实验点数在总试验点数所占的百分比表示。计算公式如下：
式中：
C－转晶率，以百分率表示；
nα－判断为α-HNIW晶型实验点数，如果是α和ε混合晶体以0.5计，个；
nγ－判断为γ-HNIW晶型实验点数，如果是γ和ε混合晶体以0.5计，个；
N－试样总实验点数，个。
含HNIW的高能发射药试样晶型测试结果见表1，该试样轴向、径向转晶率均为0。
表1高能发射药中HNIW晶型测试结果表
Claims (7)
1.一种发射药中HNIW晶型转晶率原位分析方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、试样切片置于载玻片上：
步骤二、光学显微镜下确定晶体区域：
步骤三、显微拉曼对晶体原位测试获得HNIW拉曼谱图：
步骤四、标准晶体拉曼数据获取，晶型识别，统计转晶率；
步骤401，标准晶体的标准拉曼谱图获取：
制备标准ε-HNIW晶体、标准α-HNIW晶体和标准γ-HNIW晶体，将标准晶体置于显微镜下，测试拉曼光谱获得晶型标准拉曼谱图；
步骤402，晶型识别；
步骤403，转晶率统计。
2.如权利要求1所述的发射药中HNIW晶型转晶率原位分析方法，其特征在于，所述的步骤一的具体过程如下所述：
高能发射药工艺中的物料为松散白色固体粉状，可直接平铺在载玻片上，用刀片压平，测试20个试验点；
成型的高能发射药为白色棒状，径向切片测试内部；将棒状发射药直接用双面胶带固定在载玻片上测试外部，内部、外部各测试20个HNIW晶体试验点。
3.如权利要求1所述的发射药中HNIW晶型转晶率原位分析方法，其特征在于，在光学显微镜下，先在10倍放大镜下聚焦并用光学平台上的旋钮上、下、左、右移动平台确定晶体位置，分别在放大倍数10倍、20倍和50倍逐步聚焦，放大倍数从小至大，直到获得清晰的目标晶体。
4.如权利要求1所述的发射药中HNIW晶型转晶率原位分析方法，其特征在于，所述的步骤三的具体过程如下所述：
设置拉曼测试参数为激光波长为785nm，1200光栅、曝光时间10s，扫描范围为1700cm-1～150cm-1，扫描次数为1～2次，为了抑制因深色组分吸热引起测试过程转晶使数据失真，浅色试样最大激光功率为25mW，深色试样激光功率为1.5～15mW；
在50倍显微镜下进行测试，每个试样分上、下、左、右4个区域测试，每个区域测试4～5个HNIW晶体试验点，如果在光学显微镜下找到的晶体拉曼光谱图是其它组分时，须重新找晶体点，总计测试16～20个HNIW晶体试验点。
5.如权利要求1所述的发射药中HNIW晶型转晶率原位分析方法，其特征在于，所述的步骤401的具体过程如下所述：
步骤40101，标准ε-HNIW晶体制备：称取20克预先除水的分析纯乙酸乙酯、8g纯度>99％的HNIW倒入200ml装有搅拌、滴加装置的圆底烧瓶中，在80r·min-1速率下搅拌，并将70毫升的石油醚，以5～10ml·min-1的速率滴加到HNIW溶液中，析出ε-HNIW晶体5～7g，过滤，用10ml石油醚清洗晶体，晾干，标准ε-HNIW晶体为纺锤型的宝石状；
步骤40102，标准α-HNIW晶体制备：称取20克分析纯乙酸乙酯、8g纯度>99％的HNIW倒入200ml装有搅拌、滴加装置的圆底烧瓶中。在搅拌速率80r·min-1时将80毫升去离子水以5～10ml·min-1的速率滴加到HNIW溶液中，析出α-HNIW晶体6～8g，过滤，用10ml去离子水清洗晶体，晾干，标准α-HNIW晶体为细长柱状；
步骤40103，标准γ-HNIW晶型制备：称取12克预先除水的分析纯乙酸乙酯、5g纯度>99％的HNIW加入200ml装有搅拌、滴加装置、回流冷凝器的圆底烧瓶中，置于75℃油浴中，在80r·min-1速率下搅拌，保温20min。将50ml的CHCl2CH2Cl以10ml·min-1的速率滴加至HNIW溶液中，析出4～5gγ-HNIW晶体，过滤，用10mlCHCl2CH2Cl清洗晶体，晾干，标准γ-HNIW晶体为长柱状；
步骤40104，将标准晶体置于显微镜下，测试拉曼光谱获得晶型标准拉曼谱图，在50倍长焦显微镜下，设置拉曼测试参数为激光波长为785nm、1200光栅分光、曝光时间10s，扫描范围为1700cm-1～150cm-1，扫描次数为2次，激光功率为100mW～200mW。
6.如权利要求1所述的发射药中HNIW晶型转晶率原位分析方法，其特征在于，所述的步骤402的具体过程如下所述：
将试验点拉曼谱图分别与步骤401获取的ε-HNIW晶型、α-HNIW晶型和γ-HNIW晶型标准拉曼谱图比对，三种晶型的拉曼谱图显著性区别的光谱区域由强至弱依次是：450cm-1～200cm-1、900cm-1～850cm-1、1400cm-1～1200cm-1、1700cm-1～1500cm-1，每个区域的拉曼强度分布及特征波数与标准拉曼谱图相同时，即可判定该试验点的晶型。
7.如权利要求1所述的发射药中HNIW晶型转晶率原位分析方法，其特征在于，所述的步骤403的具体过程如下所述：
按α-HNIW晶型和γ-HNIW晶型实验点数在总试验点数所占的百分比表示。计算公式如下：
式中：
C－转晶率，以百分率表示；
nα－判断为α-HNIW晶型实验点数，如果是α和ε混合晶体以0.5计，个；
nγ－判断为γ-HNIW晶型实验点数，如果是γ和ε混合晶体以0.5计，个；
N－试样总实验点数，个。
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