KR19980076557A - 입자 모양이 둥근 고밀도 2,4,6,8,10,12-헥사니트로헥사아자이소우르치탄 및 그의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 화약류로서 유용한 입자 모양이 둥근 고밀도 2,4,6,8,10,12-헥사니트로헥사아자이소우르치탄(Hexanitrohexaazaisowurtzitane) 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 통상 화학류에는 일반산업용 화약류 외에도 폭약류, 총탄과 포탄용 추진제, 고폭약, 로켓 추진제 및 위성 발사체용 고체 연료 등을 포함한다.

본 발명의 제조방법은 벤질아민과 글리옥살을 클로로아세트산, 디클로로아세트산, 및 트리클로로아세트산 중에서 선택된 촉매하에 에탄올과 디메틸포름아미드의 2 : 1 혼합 용제 내에서 축합 반응시키고, 얻어진 헥사니트로헥사아자이소우르치탄과 에틸 또는 메틸 클로로포르메이트와 반응시켜 3 또는 4개의 벤질기를 우레탄기로 치환하고, 잔류 벤질기를 제거한 다음, 니트로화시키고, 얻어진 헥사니트로헥사아자이소우르치탄을 용제에 용해시켜 포화용액을 만들고 여기에 결정화 종자용 입자를 소량 넣고 결정이 석출되면 용제를 다시 추가하여 결정의 표면을 녹이고, 일정 시간 교반한 후 희석 용제를 주입하여 결정을 성장시키고, 다시 소량의 용제를 주입하여 입자 모양을 다듬어 둥근 모양의 결정을 얻는 것으로 이루어진다.

본 발명의 제조방법에 따라 얻어진 입자 모양이 둥근 고밀도 헥사니트로헥사아자이소우르치탄은 밀도, 폭속, 생성열, 감도 등의 화약으로서의 특성이 현저히 개선되며, 따라서 사용상의 위력 증대는 물론, 제조 공정상 또는 취급상의 안전성이 훨씬 우수하여 산업적 응용성이 크다.

Description

입자 모양이 둥근 고밀도 2,4,6,8,10,12-헥사니트로헥사아자이소우르치탄 및 그의 제조방법

본 발명은 화약류로서 유용한 입자 모양이 둥근 고밀도 2,4,6,8,10,12-헥사니트로헥사아자이소우르치탄(Hexanitrohexaazaisowurtzitane) 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 통상 화학류에는 일반 산업용 화약류 외에도 폭약류, 총탄과 포탄용 추진제, 고폭약, 로켓 추진제 및 위성 발사체용 고체 연료 등을 포함한다.

종래에 이러한 화약류로서는 다음 구조식으로 표시될 수 있는 질화아민(Nitramine) 계열의 물질인 단환(mono-cyclics) 구조의 RDX(Cyclonite, Cyclotri-methylene trinitramine)와 HMX(Octogene, Cyclotetramethylenetetranitramine)가 알려져 있다.

[화학식 1]

한편, 추진제로 사용되는 경우에는 비추력(Specific Impulse)과 밀도(Density)가 중요한 특성으로 인식되고 있으며, 화약과 폭약으로 사용되는 경우에는 폭발속도(Detonation Velocity)와 폭발압력(Detonation Pressure) 등이 중요한 특성이다. 따라서 그 요구 특성에 따른 한계를 극복하기 위한 시도가 진행되고 있다.

기존에 알려진 니트라민계 물질들 중 RDX, HMX 등은 분자 내에 보유하고 있는 니트로기(Nitro radical)의 숫자가 제한적이며, RDX의 경우 3개의 니트로기를 가지고 있고 HMX의 경우 4개의 니트로기를 보유하고 있다. 이들 기존 물질들은 연소 특성상 분자 내에서 공급 가능한 산소의 비율이 부족하여 연소시 연소 효율이 낮고, 발생 가스량이 적으며 산소 부족으로 인한 불완전연소로 연소 후 유색의 가스가 다량 발생하는 등 문제점을 갖고 있다.

현대의 각종 병기가 유도 무기화하고, 전자화함에 따라 몸체(탄체, 발사체)의 소형화, 추진기관의 탄도거리 증가, 취급상의 안전도 향상 등의 특성 개선을 위해 충전물질의 밀도의 증가가 요구되고 있지만 기존 사용 중인 니트라민계 물질로서는 아직 미흡하다.

특히 종래의 니트라민계의 물질들의 입자 모양은 침상의 결정(Needel Type)이거나 예리한 각을 갖고 있는 판상 또는 다면체 결정의 형태를 띠고 있다. 또한 종래의 HNIW 역시 침상 또는 판상 등의 각진 모양이어서 예민한 강도(충격 감도 및 마찰 감도), 취급상의 불안전성, 상대적으로 낮은 충전 비중 등의 문제점을 안고 있다.

본 발명은 종래 물질들이 갖고 있는 예민한 감도, 취급상의 불안전성, 상대적으로 낮은 충전비중 등을 해결하기 위해 입실론형과 기타 결정형 HNIW의 입자 모양을 둥글게 함으로써 고밀도 HNIW를 얻고 이를 화약류에 적용시 화약류의 충전율을 높일 수 있고 또한 충격감도와 마찰감도가 우수한 HNIW를 얻을 수 있었다.

따라서, 본 발명의 목적은 다음 구조식으로 표시되는 입자 모양이 둥근 고밀도 HNIW를 제공하는 것이다.

[화학식 2]

본 발명의 다른 목적은 벤질아민과 글리옥살을 클로로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산 중에서 선택된 촉매하에 에탈올과 디메틸포름아미드(DMF)의 2 : 1 혼합 용제 내에서 축합 반응시키고, 얻어진 헥사니트로헥사아자이소우르치탄(이하 HBIW라 칭함)과 에틸 또는 메틸 클로로포르메이트와 반응시켜 3 또는 4개의 벤질기를 우레탄기로 치환하고, 잔류 벤질기를 제거한 다음, 니트로화시키고, 얻어진 헥사니트로헥사아자이소우르치탄을 용제에 포화용액을 만들고 여기에 결정화 종자용 입자를 소량 넣고 결정이 석출되면 용제를 다시 추가하여 결정의 표면을 녹이고, 일정시간 교반한 후 희석 용제를 주입하여 결정을 성장시키고, 다시 소량의 용제를 주입하여 입자 모양을 다듬어 둥근 모양의 결정을 얻는 것으로 이루어진 입자 모양이 둥근 고밀도 HNIW의 제조방법을 제공하는 것이다.

도 1은 본 발명에 따른 고밀도 HNIW의 현미경 사진,

도 2는 종래의 합성 HNIW의 현미경 사진.

본 발명의 HNIW는 입자 모양이 둥근 것을 특징으로 하며, 이로 인해 안정성을 향상시킬 수 있다.

HNIW는 다환 망구조(3-Cage Structure)를 갖고 있어 분자 구조상으로 높은 밀도를 실현할 수 있고, 망구조에서의 연결이 공고하여 생성열이 현저히 증가되었으며, 밀집되어 있는 분자 구조상의 특징으로 산소와 연료의 비율 중 산소의 비율이 높기 때문에 충분한 산소 공급이 가능하여 연소 특성이 양호하다. 또한, 분자의 망구조상의 기하학적 특성으로 단환의 단일 구조상의 화합물에 비하여 물리적 특성 및 연소 특성이 개량되어 효용가치가 향상된다.

HNIW는 열 특성상으로 확인되는 여러 가지 형태의 결정체 중에서 네 가지 형태의 형질이상 결정형이 알려져 있으며, 이중에서 밀도가 가장 높고 안정된 결정 구조는 입실론(ε)형이다. 이러한 입실론형의 HNIW는 입자 모양이 비교적 둥근 구조를 가지고 있기 때문에, 안정성이 있는 것으로 파악되고 있다. 반면에 α, β, γ형의 HNIW는 침상 구조를 가지고 있어서, 입실론형의 HNIW보다 안정성이 떨어진다.

본 발명에서는 HNIW의 결정형에 관계없이 다음에 기술한 바와 같이 입자 모양을 둥글게 하는 공정을 통해 고밀도 HNIW를 얻을 수 있다.

이러한 고밀도 HNIW는 도 1 및 2에서 볼 수 있는 바와 같이 입실론형의 HNIW보다도 둥근 모양을 띠고 있다. 특히, 본 발명의 고밀도 HNIW와 기존의 HNIW 및 다른 니트라민계열 화약류에 대해 충격감도와 마찰감도를 비교하면 다음 표에 제시한 바와 같이 크게 개선된 것을 알 수 있다.

[표 1]

상기 충격감도와 마찰감도는 각각 다음 조건에 따라 시험한 결과이다.

충격감도 시험방법 : 충격감도시험기 Julius Peters사제, 충격을 가하는 추의 높이 22㎝, 무게 2㎏, 실험조건 20℃, 습도 60%

마찰감도 시험방법 : 마찰감도시험기 Julius Peters사제, 실험조건 20℃, 습도 65%

한편, 이러한 고밀도 HNIW를 제조하는 단계는 다음과 같이 이루어진다.

1) HBIW의 제조

벤질아민과 글리옥살을 수용액 중에서 다음 반응식 1과 같이 축합 반응시킨다.

[반응식 1]

상기 반응에서 촉매는 클로로아세트산, 디클로로아세트산, 및 트리클로로아세트산 중에서 선택되며, 용제는 에탄올과 DMF의 2 : 1 혼합 용제를 사용한다. 반응온도를 저온으로 조정하여 수율을 10% 향상시킬 수 있으며 별도의 재결정 과정없이 다음 공정으로 투입한다.

이전에는 촉매로서 개미산을 사용하고 용제로서 아세토니트릴(Acetonitrile)을 사용하였으나, 이들은 극성 유독물로서 취급상의 어려움이 있을 뿐만 아니라 폐수처리의 어려움까지 내포하고 있었다. 이에 비해 본 단계에서는 갈색의 점성이 강한 고분자 물질인 불순물의 생성이 방지되며 생성된 불순물은 사용된 용제에 의해 쉽게 분리될 수 있다.

2) HBIW의 벤질기 치환

1)단계의 HBIW를 건조시켜 수분과 잔류 용제를 완전히 제거한 후 에틸 또는 메틸 클로로포르메이트와 반응시켜 HBIW의 벤질기를 치환하여 우레탄기를 형성한다. 이때 치환 과정에서 염소 이온이 발생되어 간산을 형성하면 망구조의 분해 가능성이 있어 용제의 선택과 산도의 조절이 중요하다. 따라서, 본 단계에서는 염소 이온의 완충을 위해 무수초산 등의 무수용제와 에테르 계열 용제의 혼합 용제를 사용하고 반응온도를 10℃ 이하로 조절하여 반응시킨다. 그 후 잔류 용제와 부반응물인 벤질클로라이드와 톨루엔을 고진공 하에서 신속히 제거한다.

[반응식 2]

3) HBIW 내 잔류 벤질기의 제거

상기 2)단계에서 벤질기가 3 또는 4개 치환되나, 나머지 벤질기를 다음 방법으로 제거하거나 치환할 수 있다.

a) 백금 또는 팔라듐 계열의 촉매를 사용하여 수소환원 반응시켜 치환한다.

b) 포름산, 포름알데히드 또는 아세트알데히드를 사용하여 벤질기를 알데히드로 치환한다.

[반응식 3]

c) 니트로소화 시약으로서 NaNO₂, NOBF₄, NO₂BF₄, N₂O₄또는 N₂O₅를 사용하여 벤질기를 니트로소로 치환한다.

[반응식 4]

HBIW 내 잔류 벤질기는 N-NO₂로의 질화반응(Nitration)을 수행하여 니트로기를 도입하는데 영향을 미치므로 NO₂를 도입할 위치의 모든 벤질기를 제거할 필요가 있다.

4) 중간체의 니트로화 반응

상기 3)단계에서 얻어진 우레탄기를 가지고, 잔류 벤질기가 제거되거나 치환된 중간체를 니트로화 반응시킨다. 이때 니트로화 시약으로서 NOBF₄+NO₂BF₄, N₂O₄+ N₂O₅, HNO₃+ H₂SO₄를 사용한다.

[반응식 5]

5) HNIW의 구형화

상기 4)단계에서 얻어진 HNIW에 용제를 가해 포화 용액을 만들고 여기에 결정화 종자 입자를 넣고 일부 결정이 석출하면 용제를 다시 추가하여 결정의 표면을 녹이고, 일정시간 교반한 후 희석 용제를 주입하여 결정을 성장시킨 후 다시 소량의 용제를 주입하여 둥근 입자 모양을 성형한다. 이 과정을 수차례 반복하여 결정화가 완료되면 둥근 모양의 결정을 얻을 수 있다. 이 단계에서 용제로서는 아세톤, 메틸아틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 싸이클로펜타논, 싸이클로헥사논 등의 케톤류, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 메틸포르메이트, 에틸트리플루오로아세테이트 등의 에스테르류, 아세토니트릴, 아크릴로니트릴, 프로피오니트릴, 벤조니트릴 등의 나이트릴류와 디메틸포름아미드, 메틸피롤리돈, 에틸렌카보레이트, 디에틸카보레이트 등의 용제가 사용될 수 있으며, 희석 용제로서는 클로로포름, 디메틸렌클로라이드, 디클로로벤젠, 카본테트라클로라이드, 트리클로로에틸렌 등의 염화물 용제류, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 싸이클로헥산올, 옥탄올 등의 알코올류, 헥산, 헵탄, 벤젠, 툴루엔 등의 탄화수소류, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디헥실에테르 등의 에테르류와 아세트산, 프로피온산 등을 사용한다.

결정화 종자용 입자는 입자 크기 3~20마이크론, 사용량은 전체량의 0.2~5중량%를 사용할 수 있다.

한편, 입자 모양을 조정하는데 있어서, 용제의 선택, 재결정 온도, 입자 석출방법의 변화에 따라 입자 모양이 둥근 고밀도의 다른 결정형이 얻어질 수 있다.

예를 들어, 알파형 HNIW의 경우는 합성된 HNIW를 아세톤에 완전히 용해한 후 용제를 증발시켜 20~30℃를 유지하여 대기 중에서 10시간 방치함으로써 얻을 수 있다. 또는 베타형 HNIW를 메틸이소부틸케톤(이하 MIBK라 한다)에 용해한 후 온도를 30~45℃를 유지하면서 12시간에서 20시간 동안 교반한 후 여과하여 진공 건조하거나, 용제 MIBK에 용해한 후 상온에서 희석 용제로서 클로로포름을 빠르게 가하여 결정을 얻은 후 여과하여 진공 건조하여 얻는다. 용제로서 에틸아세테이트를 사용하여 온도를 55~60℃를 유지하면서 희석 용제를 가하여도 얻을 수 있다.

베타형 HNIW의 경우는 용제 MIBK에 합성 HNIW를 용해한 후 60~80℃를 유지한 후 진공하에서 용제를 증류하거나 상온에서 질소가스를 주입하면서 용제를 증발시키면 베타형의 결정을 얻을 수 있다. 또한 알파형의 결정을 흡습시켜 수화물을 만든 후 벤젠 용액을 넣고 실온에서 5시간 30시간을 유지하면서 교반하면 베타 결정을 얻을 수 있다. 합성 HNIW를 에틸아세테이트 용액에 용해 후 희석 용제로서 클로로포름을 가하여 결정을 석출하고 여과한 후 진공 건조하여도 얻을 수 있다.

감마형 HNIW의 경우는 합성 HNIW를 에틸아세테이트 또는 클로로포름 용액에 넣고 온도를 60℃에서 80℃를 유지하면서 5시간에서 50시간 교반한 후 진공 건조해야 얻을 수 있다. 또한 상기 용액에 클로로포름을 10시간에서 30시간 동안 적하하여 결정을 석출하여 감마형의 결정 형태를 얻을 수 있다.

입실론형 HNIW의 경우는 합성 HNIW를 에틸아세테이트로 재결정화한 후 헥산, 에틸아세테이트, 메틸이소부틸케톤, n-부틸아세테이트, 메틸에틸케톤 등의 용제에 포화된 상태에서 슬러리 상태를 유지하면서 -10℃에서 60℃를 일정시간 유지하면 입실론형의 결정을 얻을 수 있다. 또한 합성 HNIW를 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 싸이클로헥사논, 에틸아세테이트, 아세토니트릴, 아크릴로니트릴 등의 용제에 용해한 후 희석 용제로서 클로로포름 또는 디메틸렌클로라이드를 1시간에서 50시간 동안 적하하면서 결정 촉진제로서 피리딘을 첨가하면 밀도가 가장 높은 입실론형의 결정을 얻을 수 있다. 이때 희석 용제를 먼저 끓는 온도까지 승온시킨 후 HNIW 용액을 적하하면 시간을 단축하여 입실론 결정을 얻을 수 있다.

이와 같이 얻어진 본 발명의 고밀도 HNIW에 대해 밀도, 폭속, 생성열, 감도 등을 종래의 물질들과 비교하여 다음 표 2, 3, 4, 5, 6, 및 7에 제시한다.

[표 2]

[표 3]

[표 4]

[표 5]

[표 6]

상기 표에서 제시된 바와 같이 본 발명의 HNIW는 밀도, 폭속, 생성열, 감도 등 화약으로서의 특징이 현저히 개선된 것을 알 수 있다.

이하 본 발명을 실시예로서 구체적으로 설명하면 다음과 같으나, 본 발명이 이들 실시예에 국한하는 것으로 의도되지 않는다.

[실시예 1] HNIW의 제조

벤질아민 23gr, 메탄올 200㎖, 무수초산 100gr, DMF 50gr, 클로로아세트산 2gr을 넣고, 5℃를 유지한다. 20분 후 글리옥살(40% 수용액) 23gr을 2시간 동안 주입한다. 온도를 0℃를 유지하면서, 3시간 유지한 후 상온에서 20시간 동안 교반한다. 반응 완료 후 여과하여 결정을 분리한 후 진공건조기에서 건조하여 22gr의 연백색의 침상 결정체 HNIW를 제조하였다.

분석 결과 화합물의 융점은 152℃이었다.

[실시예 2] HNIW의 제조

진공건조기에서 건조된 HNIW 고체 20gr을 5ℓ 유리 플라스크에 넣고 에틸에테르 30gr, 무수초산 30gr을 주입한다. 온도를 영하 5℃를 유지하면서 에틸클로로 포르메이트 300gr을 5시간 동안 적하하여 주입한다. 주입이 완료되면 10시간 동안 숙성한 후 클로로포름 50ℓ를 가하여 30분 동안 교반한 후 여과한다. 여액을 로타리 증발기에 넣고 진공 증류하여 연노랑색 결정 12gr을 얻는다. 이 결정을 진공건조기에서 건조한 후 아세트알데히드 30gr, 탄소위 팔라듐 5gr을 넣고 수소가스를 15㎏/㎠의 압력이 유지되도록 주입한다. 12시간 교반한 후 질소가스로 반응기 내 가스를 치환한 후 에틸알코올 500ℓ를 투입한 후 여과하여 촉매를 분리한 후 로타리 증발기에서 진공 증류한 후 결정 9gr을 분리하여 건조한다. 건조한 결정을 온도 5℃를 유지하면서 90% 질산 90gr과 98% 황산 35gr의 혼합 용액에 서서히 주입한다. 주입이 완료되면 2시간 방치한 후 40℃에서 5시간 교반한 후 결정을 여과하여 물로 충분히 세척한 후 진공 건조하면 5gr의 백색 결정을 얻는다.

융점 측정 결과 238℃이고, H-NMR 분석 결과 δ 2.3 위치에 아세틸 밴드가 발견되지 않았으며, TLC 분석 결과 역시 아세틸기가 존재하지 않았다.

DSC 열분석 결과 발열량 1129J/C, 분해온도 241℃로 확인되었고, FT-IR 분석결과 특성 피크치는 2921㎝^-1, 1609㎝^-1, 1319㎝^-1, 1262㎝^-1, 1055㎝^-1, 941㎝^-1, 879㎝^-1로서 HNIW가 확인되었다.

[실시예 3] HNIW의 제조

실시예 2의 우레탄기가 일부 도입된 중간체 20gr을 플라스크에 넣고, 증류수 10gr, NOBF₄200gr, 메탄올 50gr을 넣고 상온에서 10시간 동안 교반한다. 에탄올 200gr을 넣고 30분간 교반한다. 2시간 정치 후 여과하여 용액을 로타리 증발기에 넣고 진공 증류한다. 결정을 분리하여 건조한 후 N₂O₅의 디메틸렌클로라이드 15% 용액에 0℃를 유지하면서 서서히 주입한다. 4시간 동안 0℃를 유지한 후 60℃까지 3시간 동안 승온한 후 상온으로 서서히 냉각한다. 생성된 결정을 여과한 후 물로 세척한다. 11gr의 백색 결정을 분석한 결과 FT-IR 특성 피크가 NO: 1610㎝^-1, 1320㎝^-1, 1260㎝^-1; C-H(Aliphatic): 3000㎝^-1; N-N: 1050㎝^-1; 950㎝^-1이었고, H-NMR 분석 결과 C-H: δ 3.30(Singlet), δ 3.33(Singlet)으로서 HNIW의 화학구조와 일치하였다. 원소 분석결과 산소 16.6%, 수소 1.4%, 질소 38.2%, 산소 44.1%로서 이론치와 일치하였다.

[실시예 4] HNIW의 제조

실시예 2의 우레탄기가 일부 도입된 중간체 20gr을 이산화질소 40gr, 메탄올 20gr에 넣고 0℃를 유지하면서 1시간 교반하여 영하 20℃로 냉각한 후 오산화이질소 18%의 메틸렌클로라이드 용액을 3.5시간 동안 주입한다. 90% 농질산 200gr, 98% 황산 80gr을 적하한다. 5시간 방치한 후 결정을 여과한다. 이때, 수율은 80%이고 결정의 융점은 235℃이었다.

원소 분석결과 산소: 16.7%, 수소: 1.3%, 질소 37.9%, 산소 44.3%로서 이론치(산소: 16.68%, 수소: 1.27%, 질소: 37.93, 산소: 44.27%)와 일치하였고, DSC 열분석 결과 열분해점이 234.6으로서, HNIW가 확인되었다.

[실시예 5] 둥근 입자 모양의 HNIW 제조

실시예 4의 합성 HNIW 10gr을 5ℓ 플라스크에 넣고, 에틸아세테이트 0.5ℓ 용액에 녹이고 상온을 유지한다. 1시간 동안 방치한 후 질소 분위기 하에서 격렬하게 교반하면서 디메틸렌클로라이드 용액을 다음 방법으로 서서히 주입한다. 결정이 속출되기 시작하면, 에틸아세테이트 30㎖를 넣고 준비한 10마이크론 종자 결정핵 0.2g 소량 넣고 교반한다. 30분 교반 후 디메틸렌클로라이드 용액 0.6ℓ을 일정시간 주입한 후, 다시 에틸아세테이트 30㎖를 넣고 30분간 교반한다. 같은 방법으로 5회 동안 에틸아세테이트와 디메틸렌클로라이드를 각각 30㎖와 0.6ℓ 반복 주입한다. 희석 용제의 주입이 완료되면, 10시간 교반한 후 여과하여 둥근 모양의 입실론 결정을 얻는다.

결정의 FT-IR 분석결과 특성치 피크가 705㎝^-1, 724㎝^-1, 738㎝^-1, 745㎝^-1, 751㎝^-1, 758㎝^-1, 820㎝^-1, 832㎝^-1, 855㎝^-1, 884㎝^-1, 900㎝^-1, 913㎝^-1, 938㎝^-1, 944㎝^-1, 981㎝^-1, 999㎝^-1, 1022㎝^-1, 1052㎝^-1, 1087㎝^-1, 1125㎝^-1, 1139㎝^-1, 1183㎝^-1, 1192㎝^-1로서 1200~700㎝^-1범위의 IR 분석상의 특성치 피크가 일치하였다.

[실시예 6] 둥근 입자 모양의 HNIW 제조

실시예 4의 합성 HNIW 10gr을 5ℓ 비이커에 넣고, MIBK 0.3ℓ로 용해한다. 용액 온도를 70℃로 유지하면서 교반기로 10시간 교반한 후 둥근 모양의 종자 결정핵 0.3g을 넣고, 약 10분간 교반한다. 클로로포름 50㎖를 주입하면서 50℃로 냉각한다. MIBK 10㎖를 주입하고 10분간 교반한 후 클로로포름 50㎖를 주입한다. 클로로포름과 MIBK를 동일한 방법으로 8~10회 반복 주입한 후 여과하여 건조하면 둥근 모양의 β형 결정을 얻는다.

FT-IR 분석 결과 특성 피크치는 719㎝^-1, 746㎝^-1, 767㎝^-1, 835㎝^-1, 883㎝^-1, 908㎝^-1, 945㎝^-1, 959㎝^-1, 992㎝^-1, 1052㎝^-1, 1095㎝^-1, 1154㎝^-1, 1172㎝^-1, 1179㎝^-1로서 1200~700㎝^-1범위에서 갖는 베타형의 특성과 일치하였다.

본 발명의 HNIW 제조방법에 따라 얻어진 입자 모양이 둥근 고밀도 헥사니트로헥사아자이소우르치탄은 밀도, 폭속, 생성열, 감도 등의 화약으로서의 특성이 현저히 개선되며, 따라서 사용상의 위력 증대는 물론, 제조 공정상 또는 취급상의 안전성이 우수하다.

Claims (13)

1. 다음 구조식으로 표시되는 입자 모양이 둥근 고밀도 2,4,6,8,10,12-헥사니트로헥사아자이소우르치탄:

   [화학식 1]
2. 벤질아민과 글리옥살을 클로로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산 중에서 선택된 촉매하에 에탄올과 디메틸플로오라이드의 2 : 1 혼합 용제 내에서 축합 반응시키고, 얻어진 헥사니트로헥사아자이소우르치탄와 에틸 또는 메틸 클로로포르메이트와 반응시켜 3 또는 4개의 벤질기를 우레탄기로 형성하고, 잔류 벤질기를 제거한 다음, 니트로화시키고, 얻어진 헥사니트로헥사아자이소우르치탄(HNIW)을 용제에 용해시켜 포화용액을 만들고 여기에 결정화 종자용 입자를 소량 넣고 결정이 석출되면 용제를 다시 추가하여 결정의 표면을 녹이고, 일정시간 교반한 후 희석 용제를 주입하여 결정을 성장시키고, 다시 소량의 용제를 주입하여 입자 모양을 다듬어 둥근 모양의 결정을 얻는 것으로 이루어진 입자 모양이 둥근 고밀도 HNIW의 제조방법.
3. 제 2 항에 있어서, 벤질기로부터 우레탄기를 형성하는 공정에서 용제가 무수초산이며, 반응온도가 10℃ 이하인 고밀도 HNIW의 제조방법.
4. 제 2 항에 있어서, 벤질기를 제거하는 공정이 다음 단계 중에서 선택되는 고밀도 HNIW의 제조방법:

   a) 백금 또는 팔라듐 계열의 촉매를 사용하여 수소환원 반응시키고,

   b) 포름산, 포름알데히드 또는 아세트알데히드를 사용하여 벤질기를 알데히드로 치환하거나,

   c) 니트로소화 시약으로서 NaNO₂, NOBF₄, NO₂BF₄, N₂O₄또는 N₂O₅를 사용하여 벤질기를 니트로소로 치환한다.
5. 제 2 항에 있어서, 니트로화 반응공정 중에서 니트로화 시약이 NOBF₄+NO₂BF₄, N₂O₄+ N₂O₅또는 HNO₃+ H₂SO₄인 고밀도 HNIW의 제조방법.
6. 제 2 항에 있어서, 헥사니트로헥사아자이소우르치탄을 용해시키는 용제가 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 싸이클로펜타논, 싸이클로헥사논, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 메틸포르메이트, 에틸트리플루오로아세테이트, 아세토니트릴, 아크릴로니트릴, 프로피오니트릴, 벤조니트릴, 디메틸포름아미드, 메틸피롤리돈, 에틸렌카보레이트, 및 디에틸카보레이트 중에서 선택되는 고밀도 HNIW의 제조방법.
7. 제 2 항에 있어서, 희석 용제가 클로로포름, 디메틸렌클로라이드, 디클로로벤젠, 카본테트라클로라이드, 트리클로로에틸렌, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 싸이클로헥산올, 옥탄올, 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디헥실에테르, 아세트산 및 프로피온산 중에서 선택되는 고밀도 HNIW의 제조방법.
8. 제 2 항에 있어서, 결정화 종자용 입자가 입자 크기 3~20마이크론이고, 그 사용량이 전체량의 0.2~5중량%인 고밀도 HNIW의 제조방법.
9. 제 2 항에 있어서, 합성 HNIW를 에틸아세테이트로 재결정화한 후 용제에 포화된 상태에서 슬러리 상태를 유지하면서 -10℃에서 60℃를 일정시간 유지시켜 입실론형의 결정을 얻는 고밀도 HNIW의 제조방법.
10. 제 9 항에 있어서, 용제가 헥산, 에틸아세테이트, 메틸이소부틸케톤, n-부틸아세테이트, 또는 메틸에틸케톤인 고밀도 HNIW의 제조방법.
11. 제 2 항에 있어서, 합성 HNIW를 용제에 용해한 후 희석 용제로서 클로로포름 또는 디메틸렌클로라이드를 1시간에서 50시간 동안 적하하면서 결정촉진제로서 피리딘을 첨가하여 입실론형의 결정을 얻는 고밀도 HNIW의 제조방법.
12. 제 11 항에 있어서, 용제가 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 싸이클로헥사논, 에틸아세테이트, 아세토니트릴, 또는 아크릴로니트릴인 고밀도 HNIW의 제조방법.
13. 제 11 항에 있어서, 희석 용제를 먼저 끓는 온도까지 승온시킨 후 HNIW 용액을 적하하여 입실론형의 결정을 얻는 고밀도 HNIW의 제조방법.