CN107576649A - 一种用于拉曼光谱检测的新型碳基核壳材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于拉曼光谱检测的新型碳基核壳材料及其制备方法和应用。本发明所述的新型碳基核壳材料是以碳层包覆SiO₂@Ag微球获得的SiO₂@Ag@C。是以SiO₂@Ag微球作为SERS基底，以葡萄糖为碳层，经水热反应制得。本发明，首次将水热法这种简便的碳材料制备方法引入到碳基壳层隔绝纳米粒子的设计、合成中，通过两步合成法，按照“由内到外”的合成策略成功制备了新型碳基SHINs，并建立了一种制备碳基SHINs的新方法。

Description

一种用于拉曼光谱检测的新型碳基核壳材料及其制备方法和 应用

技术领域

本发明属于化学分析检测领域，具体的涉及一种用于拉曼光谱检测的新型碳基核壳材料及其制备方法和应用。

背景技术

纳米科技的迅速发展，促使表面增强拉曼散射(SERS)光谱迅速发展，使得SERS光谱逐渐成为重要的分析检测工具之一。SERS光谱应用领域十分广泛，尤其是单分子SERS光谱的报道引起了人们极大的兴趣。拉曼光谱技术是一种源于分子振动和转移的分子结构表征技术，拉曼光谱技术由于应用领域十分广泛，近年来已经成为光谱分析中的重要科研手段。在拉曼光谱的领域中，Raman的增强因子很大程度取决于SERS基底。因此制备出成本低、稳定、灵敏度高、重现性好的SERS基底是十分重要的。拉曼光谱是分析的一种重要手段。在有机化学领域中，可以有效的进行结构鉴定和检测分子间的相互作用，尤其是具有一些特殊的结构特征，主要体现在由拉曼位移的大小、拉曼峰值、强度等来判断化学键和官能团。SERS基底在生物和物理等领域都有很大的贡献。尽管它有着极高的表面灵敏度，但是SERS基底在应用方面存在一些问题：首先，只有某些表面粗糙或者纳米结构的金属才具有SERS活性；其次，只有少数金属，像Au、Ag、Cu以及某些不常见的碱金属才会具有很强的SERS活性。为了克服SERS基底应用方面的缺点，人们合成了一些复合纳米级别的金银粒子去做SERS增强。由于普通的Ag溶胶比表面积小，不利于将其进一步作为基底制备壳层隔绝纳米粒子增强技术(SHINERS)。

核壳结构的金属纳米粒子有双金属纳米粒子结构，主要包括核壳结构和合金纳米粒子，由于金银合金纳米粒子的SERS效应并不明显，所以更倾向于金银核壳结构球型纳米粒子。核壳结构纳米粒子比单一的金属纳米粒子具有更多的优势，例如通过调节壳厚度或者两者构成的比例，可以调节等离子体共振，从而提高SERS增强效果，例如Ag@Au；通过核壳保护，可以避免分析物理吸附在金属内核表面上带来的SERS信号干扰的作用，从而用于基底表面SERS的光谱表征，例如Au@SiO₂。

此外，SiO₂或其聚合物还可作为内核用于包覆的Au或者Ag，用于SERS研究，亦可将标记分子首先修饰到Au或者Ag纳米粒子表面，然后再包覆SiO₂微球上，制成SERS标记物应用于生命科学的领域。另外，人们还研究出了Ag-SiO₂-Au、Au-SiO₂-Ag等三明治结构作为SERS基底。这种壳层隔绝纳米粒子增强拉曼光谱技术极大的拓宽了拉曼光谱技术的应用范围。实现了SHINERS技术对痕量物质的快速检测。

发明内容

本发明的目的在于制备一种合成工艺简单，成本低、稳定、灵敏度高、重现性好，增强拉曼信号，并具有普适性的用于拉曼光谱检测的新型碳基核壳材料。

本发明采用的技术方案是：一种用于拉曼光谱检测的新型碳基核壳材料，所述的新型碳基核壳材料是，以碳层包覆SiO₂@Ag微球获得的SiO₂@Ag@C。优选的，是以SiO₂@Ag微球作为SERS基底，以葡萄糖为碳层，经水热反应制得的SiO₂@Ag@C。

一种用于拉曼光谱检测的新型碳基核壳材料的制备方法，包括如下步骤：

1)SiO₂微球的制备：将水、乙醇和NaOH在室温下混合，搅拌形成均一混合液，将正硅酸四乙酯快速加入混合液中，控制温度30-35℃，搅拌反应，离心取沉淀，乙醇洗涤，得SiO₂微球；

2)SiO₂@Ag微球的制备：将NH₄OH逐滴加入到AgNO₃溶液中，溶液初变成茶褐色，随着NH₄OH的加入变澄清，停止加入NH₄OH，得新鲜的[Ag(NH₃)₂]⁺溶液，将新鲜的[Ag(NH₃)₂]⁺溶液快速加入到含有SiO₂微球的乙醇溶液中，80℃搅拌下，加入聚乙烯吡咯烷酮的乙醇溶液，搅拌反应，离心取沉淀，洗涤，得SiO₂@Ag微球；优选的，每1mg SiO₂微球加入0.7mM/mL的AgNO₃溶液15-40mL。更优选的，每1mg SiO₂微球加入0.7mM/mL的AgNO₃溶液15-25mL。

3)SiO₂@Ag@C的制备：将SiO₂@Ag微球分散到水中，加入适量的无水葡萄糖，搅拌形成混合液，将混合液放入反应釜中，于160-180℃下，反应10-12小时，离心取沉淀，洗涤，干燥。优选的，按质量比，SiO₂@Ag微球:葡萄糖＝1:1.5-13.5。更优选的，每10mg SiO₂@Ag微球，葡萄糖的加入量为20-25mg。

上述的一种用于拉曼光谱检测的新型碳基核壳材料在SERS检测中的应用。方法如下：将上述的新型碳基核壳材料加入到待测样品的乙醇溶液中，充分搅拌，配成待测样品溶液，进行拉曼光谱测试。

本发明的有益效果是：

1)由于普通的Ag溶胶比表面积小，不利于将其作为基底制备SHINERS。针对这一问题，本发明首先制备SiO₂@Ag微球作为SERS基底，一方面可以增大粒径，另一方面有利于后期包覆碳层。同时，由于SiO₂微球上Ag纳米粒子比较密集，SiO₂@Ag会出现堆积情况，从而产生“热点”，导致局域电场的增强。“热点”在入射光电场的作用下，由于金属表面或者金属纳米粒子的等离子激元，形成等离子激元共振，从而使纳米粒子之间的等离子激元共振形成的电场互相叠加，导致局域电场增强。因此，吸附在热点上的单分子的拉曼信号要比普通的Ag纳米粒子表面上的单分子拉曼信号强。

2)本发明，首次将水热法这种简便的碳材料制备方法引入到碳基壳层隔绝纳米粒子的设计、合成中，通过两步合成法、按照“由内到外”的合成策略成功制备了新型碳基SHINs，并建立了一种制备碳基SHINs的新方法。

3)本发明，通过考察碳基SHINs的SERS光谱性能，首次发现碳基SHINs可以实现对不稳定探针分子本征结构的有效检测，从而体现出常规SERS检测所不能比拟的巨大优势，使SERS具有真正意义上的分析检测性能。

4)本发明，制备了SiO₂@Ag微球，并将其作为SERS基底，不仅增大了金属内核粒径，而且可以形成“热点”效应，并通过实验验证了SiO₂@Ag表面上分子的Raman信号比普通的Ag纳米粒子的信号有所增强。同时，金属Ag纳米粒子又起到荧光淬灭的作用。

5)本发明，通过对多个有机分子的拉曼光谱测试，均表现出该材料能使拉曼信号增强，并具有普适性。同时该材料可有效避免某些待测物质与Ag纳米粒子直接接触导致发生化学反应，有利于待测分子本征的拉曼信号的获得。

6)本发明，以SiO₂@Ag微球为核源，葡萄糖为碳层，在170℃下水热反应合成SHINERS。制备出SiO₂@Ag@C的核壳纳米粒子用于SERS光谱研究。并通过SEM、UV-vis、XRD、FTIR、XPS对其进行了表征，将对巯基苯甲酸(4-MBA)、对巯基苯胺(PATP)、对硝基苯酚(PNTP)、结晶紫、罗丹明B分子吸附在SiO₂@Ag@C表面上获得Raman信号，由于其“热点”效应，其Raman信号与普通的Ag纳米粒子表面上的分子相比，具有更明显增强信号。

7)本发明，合成的核壳隔绝型SERS基底材料SiO₂@Ag@C，主要通过水热反应构建核壳结构，因此具有操作简单，反应条件温和等优点。此外，该合成方法具有一定的普适性。

8)壳层隔绝纳米粒子(shell-isolated nanoparticles，SHINs)的制备在SHINERS中占有十分重要的地位。极薄、致密、惰性的壳层包覆金属纳米粒子是制备SHINs的关键。本发明是以碳层包覆SiO₂@Ag微球为例，根据SERS的电磁增强理论和田研究组的理论计算和实验结论，在SHINERS实验中，随着碳层厚度的增加，位于碳层表面的探测分子的SHINERS强度迅速减弱，因此制备出极薄的壳层隔绝纳米粒子是十分必要的。但是，如果在制备过程中壳层不够致密，就会导致针孔效应，外壳表面针孔的存在会使一些微小的Ag粒子暴露出来。此时探测分子容易通过针孔吸附在SiO₂@Ag内核上，可能会使探测分子的SERS信号严重影响吸附在探测基底上的SHINERS信号，从而对谱图的分析产生误导。本发明通过控制葡萄糖的添加量及水热反应，制备了极薄且均匀无针孔的SiO₂@Ag@C纳米材料。

附图说明

图1是新型碳基核壳材料SiO₂@Ag@C的合成路线。

图2是不同AgNO₃(0.7mM/mL)用量下的SiO₂@Ag微球的扫描电子显微镜(SEM)照片；

其中，a:40mL；b:35mL；c:30mL；d:25mL；e:20mL；f:15mL。

图3是不同葡萄糖用量下的碳基核壳材料SiO₂@Ag@C的扫描电子显微镜(SEM)照片；

其中，a:0.015g；b:0.0225g；c:0.030g；d:0.0375g；e:0.0450g；f:0.0525g。

图4是扫描电子显微镜(SEM)照片；

其中，a:SiO₂微球；b:SiO₂@Ag微球；c:SiO₂@Ag@C微球。

图5是紫外-可见吸收光谱图(UV-vis)；

其中，a:SiO₂微球；b:SiO₂@Ag微球；c:SiO₂@Ag@C微球。

图6：红外吸收光谱图(FT-IR)；

其中，a:SiO₂微球；b:SiO₂@Ag微球；c:SiO₂@Ag@C微球。

图7是X-射线粉末衍射图(XRD)；

其中，a:SiO₂@Ag@C微球；b:SiO₂@Ag微球；c:纳米Ag；d:SiO₂微球。

图8a是SiO₂@Ag微球的X-射线光电子能谱图(XPS)。

图8b是SiO₂@Ag@C微球的X-射线光电子能谱图(XPS)。

图9a是SiO₂@Ag微球的电化学循环伏安图。

图9b是SiO₂@Ag@C微球的电化学循环伏安图。

图10A是结晶紫和SiO₂@Ag@C结晶紫材料的荧光光谱；

其中，a:结晶紫(10^-4mol/L)；b:SiO₂@Ag@C结晶紫材料(10^-4mol/L)；c:SiO₂@Ag@C材料的结晶紫溶液(10^-4mol/L)。

图10B是罗丹明B和SiO₂@Ag@C罗丹明B材料的荧光光谱；

其中，a:罗丹明B(10^-4mol/L)；b:SiO₂@Ag@C罗丹明B材料(10^-4mol/L)；c:SiO₂@Ag@C材料的罗丹明B溶液(10^-4mol/L)。

图11A是粉末状的结晶紫(a)、SiO₂@Ag@C表面上的结晶紫(b)和SiO₂@Ag表面上的结晶紫(c)的拉曼光谱图。

图11B是粉末状的罗丹明B(a)、SiO₂@Ag@C表面上的罗丹明B(b)和SiO₂@Ag表面上的罗丹明B(c)的拉曼光谱图。

图11C是粉末状的4-MBA(a)、SiO₂@Ag表面上的4-MBA(b)和SiO₂@Ag@C表面上的4-MBA(c)的拉曼光谱图。

图12A是粉末状的PNTP(a)、SiO₂@Ag@C表面上的PNTP(b)和SiO₂@Ag表面上的PNTP(c)谱图拉曼光谱图。

图12B是粉末状的PATP(a)、为SiO₂@Ag@C表面上的PATP(b)和SiO₂@Ag表面上的PATP(c)的拉曼光谱图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明的技术方案，特以具体的实施例作进一步详细说明，但方案不限于此。

实施例1 一种用于拉曼光谱检测的新型碳基核壳材料

(一)制备方法

1、SiO₂微球的制备

将25mL水，62mL乙醇，9mL NaOH在室温下混合搅拌30min，直至形成均一的混合液。将4.5mL正硅酸四乙酯(TEOS)快速加入上述混合液中，温度设置30℃，搅拌3h后，有白色沉淀物生产，结束反应。离心取白色沉淀物，并用乙醇洗涤3次，然后将其均匀分散到乙醇溶液中，得含SiO₂微球的乙醇溶液，备用。

2、SiO₂@Ag微球的制备

将NH₄OH分别逐滴加入到15、20、25、30、35、40mL的0.7mM/mL AgNO₃溶液中，溶液初变成茶褐色，随着NH₄OH的加入变澄清，变澄清后立即停止加入NH₄OH，得新鲜的[Ag(NH₃)₂]⁺溶液。将新鲜的[Ag(NH₃)₂]⁺溶液快速加入到含0.001g的SiO₂微球的乙醇溶液中，并伴随搅拌。反应温度设置80℃，搅拌下，加入1wt.％聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的乙醇溶液100mL，搅拌7h后，生成深棕色反应物，停止反应，反应物离心取沉淀，洗涤，收集产品，为SiO₂@Ag纳米材料。

为了在SiO₂微球表面均匀且致密地负载Ag纳米粒子，本发明通过改变AgNO₃溶液的加入量进行了多次探究实验。

图2为不同AgNO₃(0.7mM/mL)用量下的SiO₂@Ag微球的SEM照片。从图2(a)可以看出，由于0.7mM/mL AgNO₃的加入量为40mL，导致SiO₂的量相对较少，所以看到大量的Ag纳米粒子附着在SiO₂微球上。图2(b)-图2(d)可以看到，随着AgNO₃的加入量减少，附着在SiO₂微球上的Ag纳米粒子也减少了。图2(e)可以看出，Ag纳米粒子包覆在SiO₂微球上形成的纳米材料如草莓状。图2(f)是加入0.7mM/mL AgNO₃量最少为15mL，可以看出，SiO₂微球上的Ag纳米粒子很少，且Ag纳米粒子有聚集的现象。综合图2(a)-(f)，图2(e)中SiO₂@Ag纳米材料有利于后期包覆碳壳。因此优选，AgNO₃(0.7mM/mL)的用量为20mL。

3)SiO₂@Ag@C的制备

取0.0108g SiO₂@Ag微球分散到100mL蒸馏水中，分别加入15、22.5、30、37.5、45、52.5mg无水葡萄糖，搅拌4h后，形成均一混合液，将混合液放入反应釜中，于温度170℃，反应10h，离心取沉淀，洗涤，收集样品，即为SiO₂@Ag@C。

为了探究葡萄糖的加入量对SiO₂@Ag@C碳层厚度的影响，本发明通过改变无水葡萄糖的加入量对制备的壳层隔绝纳米粒子的碳层厚度进行了探究。

图3为不同葡萄糖用量下的碳基核壳材料SiO₂@Ag@C的SEM照片。从图3(c)-(f)可以看出，随着葡萄糖的量增加，碳层越来越厚。如图3(f)所示，碳层较厚，甚至出现了明显的粘连。此外，图3(b)相比于图3(a)，粒子表面由粗糙变的光滑，说明葡萄糖均匀且致密的包裹在SiO₂@Ag纳米粒子上。因此，优选，每0.0108g SiO₂@Ag纳米材料，葡萄糖的加入量为22.5g。

(二)检测

1)图4为SiO₂微球(a)、SiO₂@Ag微球(b)以及SiO₂@Ag@C微球(c)的扫描电子显微镜(SEM)照片。

由图4(a)可以看出，SiO₂微球形貌均一稳定，表面光滑，其纳米粒子的尺寸分布均在350nm左右。负载了Ag纳米粒子后的SiO₂@Ag微球SERS基底(图4(b))表面变的粗糙，但依然保持了SiO₂微球原有的球形结构，且可以看出，SiO₂微球上附着致密且均匀的Ag纳米粒子。继续在该基底表面通过水热法包附碳膜后制备了新型碳基核壳材料SiO₂@Ag@C微球，由图4(c)可以直观地看出，该类微球表面重又变的光滑，且大小均匀，结构稳定。

2)图5为SiO₂微球(a)、SiO₂@Ag微球(b)和SiO₂@Ag@C微球(c)的紫外-可见吸收光谱图(UV-vis)。

从图5(b)中看出在450nm处出现了非常宽的吸收峰，归属于Ag纳米粒子的特征峰，这说明了Ag纳米粒子已经负载到了SiO₂微球上。同时根据一些文献的报道，Ag溶胶的UV-vis吸收峰一般是出现在350-500nm处，这也进一步证实了SiO₂微球上出现了Ag纳米粒子。图5(c)是SiO₂@Ag@C的紫外-可见吸收光谱，由于碳层阻隔了Ag纳米粒子的紫外吸收峰，所以在450nm处的吸收峰消失，说明了SiO₂@Ag包覆碳层后，不会出现Ag溶胶的吸收峰了，同时也没有裸露的Ag纳米粒子出现。

3)图6为SiO₂微球(a)、SiO₂@Ag微球(b)、SiO₂@Ag@C微球(c)的红外吸收光谱图(FT-IR)。

图6(a)，在3288.26cm^-1处有-OH反对称伸缩振动峰；在1635.29cm^-1处是H-O-H弯曲振动峰；1074.21cm^-1处是Si-O-Si；954.40cm^-1处是Si-OH弯曲振动峰；799.05cm^-1，468.64cm^-1处是Si-O对称伸缩振动，以上结果归属于SiO₂相关的特殊峰。图6(b)显然没有比较明显的特殊峰，说明SiO₂微球上包覆了一层致密的Ag纳米粒子，特征峰消失，是属于Ag纳米粒子的红外吸收峰。图6(c)所示，谱图上在2917cm^-1出现了醛基质子的吸收峰，在1102cm^-1出现了C-O的吸收峰，-OH的吸收峰出现在1270cm^-1，C＝O的吸收峰出现在1624cm^-1，3403cm^-1处的吸收峰说明了有-OH官能团的存在。与文献报道一致。这说明了SiO₂@Ag材料表面上存在碳层，即碳基核壳材料SiO₂@Ag@C的成功合成。

4)图7为SiO₂@Ag@C微球(a)、SiO₂@Ag微球(b)、纳米Ag(c)和SiO₂微球(d)的X-射线粉末衍射图(XRD)。

如图7(c)所示，Ag纳米粒子的X-射线粉末衍射图中明显出现了4个不同的衍射峰，它们在38.2°，44.4°，64.6°，77.5°分别对应(111)，(200)，(220)，(311)的4个晶面，即可确定这是Ag纳米粒子的对应衍射峰。图7(d)所示，在2θ值为28°出现峰包，说明SiO₂是无定型的晶体。又如图7(b)所示，在2θ值为38.2°，44.4°，64.6°，77.5°处也出现了4个不同的衍射峰，与图7(c)的衍射峰相对应，其中在28°出现微弱的峰包，说明图7(b)中兼具SiO₂微球和Ag纳米粒子结构，验证了SiO₂@Ag材料的存在。图7(a)所示，谱图中同样出现了4个不同的衍射峰，它们是在38.2°，44.4°，64.6°，77.5°分别对应(111)，(200)，(220)，(311)的4个晶面，其中在2θ值为28°也出现微弱的峰包，说明有少量的无定型存在。通过对比图7(b)，无定型比重更大，从而证明碳层的存在。

5)图8a和图8b为SiO₂@Ag微球(a)和SiO₂@Ag@C微球(b)的X-射线光电子能谱图(XPS)。

从图8a中，可以发现SiO₂@Ag微球中的O 1s的结合能出现在532.1eV处，Si 2p的结合能出现在103.1eV处，Ag 3d的谱图在367.5eV和373.6eV两处有两个孤立的峰，这分别归属于Ag 3d_3/2和Ag 3d_5/2的结合能。从图8b中发现了SiO₂@Ag@C微球中存在O、Si、Ag、C四种元素，其中可以发现在532.1eV处是O 1s的结合能，在103.1eV处是Si 2p的结合能，Ag 3d的谱图在367.5eV和373.6eV处有两个孤立的峰，分别归属于Ag 3d_3/2和Ag 3d_5/2的结合能，在284.6eV处是C 1s的结合能。实验结果进一步证明了两种材料的成功合成。

6)图9a和图9b为SiO₂@Ag微球(a)和SiO₂@Ag@C微球(b)的电化学循环伏安图。

参照文献报道的电化学循环伏安法测试SHINERS纳米粒子针孔的方法进行针孔检测。图9a是SiO₂@Ag材料的电化学循环伏安法测试，可以看到，纳米Ag发生氧化还原反应。在图9b中，是SiO₂@Ag@C纳米材料的电化学循环伏安法测试，可以观测到没有发生氧化还原反应，说明碳壳包覆的SiO₂@Ag达到致密，不存在针孔，形成SHINERS基底。

实施例2 新型碳基核壳材料在SERS检测中的应用

(一)实验方法

分别以结晶紫、罗丹明B、对巯基苯甲酸(4-MBA)、对硝基苯酚(PNTP)、对巯基苯胺(PATP)为待测样品进行拉曼测试，将新型碳基核壳材料分别加入到10^-4mol/L的结晶紫、罗丹明B、4-MBA、PNTP、PATP的乙醇溶液中，充分搅拌，配成待测样品溶液，分别进行拉曼光谱测试。

(二)结果

1)图10A为结晶紫溶液(10^-4mol/L)(a)和SiO₂@Ag@C微球与结晶紫分散体系(b)的荧光照射实物照片；(c)是SiO₂@Ag@C微球与结晶紫分散体系的实物照片。

图10A-a是10^-4mol/L结晶紫溶液在激发波长591nm下的荧光峰。图10A-b是加SiO₂@Ag@C微球的结晶紫的荧光峰，在激发波长591nm下依然出现了荧光峰，二者对比说明SiO₂@Ag@C微球不能使荧光消失。

图10B为罗丹明B溶液(10^-4mol/L)(a)和SiO₂@Ag@C微球与罗丹明B分散体系(b)的荧光照射实物照片；SiO₂@Ag@C微球与罗丹明B分散体系(c)的实物照片。

由图10B-a可知：10^-4mol/L罗丹明B溶液在激发波长566nm下出现了荧光峰。图10B-b中SiO₂@Ag@C微球与罗丹明B的分散体系在激发波长566nm下依然出现了荧光峰，对比结果说明SiO₂@Ag@C微球不能使荧光消失。

2)图11A为粉末状的结晶紫(a)、SiO₂@Ag@C表面上的结晶紫(b)和SiO₂@Ag表面上的结晶紫(c)的拉曼光谱图。

其中，图11A-a，10^-4mol/L结晶紫溶液的拉曼光谱特征峰如下，在523cm^-1、570cm^-1的峰谱对应于结晶紫的共轭芳香骨架振动，而730cm^-1、1179cm^-1的谱峰对应于结晶紫的C-H键振动，1371cm^-1的谱峰对应于N-Pheny1振动，1588cm^-1、1622cm^-1的谱峰则对应于结晶紫芳香环的振动。图11A-c可以看出，SiO₂@Ag表面上的结晶紫的拉曼光谱信号得到了增强。在SiO₂@Ag@C表面上，如图11A-b所示，在碳峰的基础上，同样出现了结晶紫的拉曼光谱信号，证明了SiO₂@Ag@C纳米材料使结晶紫分子拉曼信号增强。

3)图11B为粉末状的罗丹明B(a)、SiO₂@Ag@C表面上的罗丹明B(b)和SiO₂@Ag表面上的罗丹明B(c)的拉曼光谱图。

其中，图11B-a，10^-4mol/L罗丹明B溶液的拉曼光谱的特征峰如下，在1649cm^-1、1512cm^-1、1362cm^-1和1311cm^-1处有来自于芳香环中C-C的振动峰谱，在1599cm^-1、1532cm^-1、1426cm^-1和1131cm^-1处有罗丹明B的C-H键振动谱峰，在1183cm^-1处是C-H的面内弯曲振动。图11B-c可以看出，SiO₂@Ag表面上的罗丹明B的拉曼光谱信号得到增强。在SiO₂@Ag@C表面上，如图11B-b所示，在碳峰的基础上，同样出现了罗丹明B的拉曼光谱信号，证明了SiO₂@Ag@C纳米材料使罗丹明B分子拉曼信号增强。

4)图11C为粉末状的4-MBA(a)、SiO₂@Ag表面上的4-MBA(b)和SiO₂@Ag@C表面上的4-MBA(c)的拉曼光谱图。

其中，4-MBA溶液浓度为10^-4mol/L。从图11C-a可以看出，在1583cm^-1，1074cm^-1两处分别归属于C＝C伸缩振动和C-H面内弯曲振动极强的特征峰，它们是属于4-MBA的拉曼特征峰。从图11C-b可以看出，SiO₂@Ag表面上的4-MBA的拉曼光谱信号得到了增强。图11C-c了解到，在1380cm^-1和1600cm^-1处有两个碳峰，在1600cm^-1碳峰的基础上有一个明显的强峰，是C＝C伸缩振动产生的。在1074cm^-1处产生了C-H面内弯曲振动的强峰。从而证明了SiO₂@Ag@C表面上的4-MBA的拉曼光谱信号得到增强。

通过对比可知，在碳基SHINs表面上获得结晶紫、罗丹明B、4-MBA等探针分子的拉曼增强信号。

5)图12A为粉末状的PNTP(a)、SiO₂@Ag@C表面上的PNTP(b)和SiO₂@Ag表面上的PNTP(c)谱图拉曼光谱图。

其中，PNTP溶液浓度为10^-4mol/L。图12A-a可以看出，PNTP的拉曼光谱特征峰：1084cm^-1是C-S的峰，1575cm^-1是苯环的特征峰，1336cm^-1是-NO₂的特征峰。图12A-c可以看出，在1390cm^-1，1432cm^-1处多了两个峰，该峰是N＝N的特征峰，这是因为PNTP中的-NO₂接触Ag纳米粒子表面发生plasmon效应，偶合生成生成N＝N。图12A-b结合左上角的图，在1375cm^-1和1600cm^-1也出现了碳峰，在1600cm^-1的碳峰的基础上出现了-NO₂的特征峰，在1145cm^-1出现了苯环的特征峰。

6)图12B为粉末状的PATP(a)、为SiO₂@Ag@C表面上的PATP(b)和SiO₂@Ag表面上的PATP(c)的拉曼光谱图。

其中，PATP溶液浓度为10^-4mol/L。从图12B-a可以看出，PATP的拉曼光谱特征峰：1078cm^-1是C-S cm^-1的峰，1145cm^-1，1575cm^-1是苯环的特征峰，1610cm^-1是-NH₂的特征峰。图12B-c可以看出，在1390cm^-1，1432cm^-1处多了两个峰，该峰是N＝N的特征峰，这是因为PATP中的-NH₂接触Ag纳米粒子表面发生plasmon效应，偶合生成N＝N。图12B-b结合左上角的图，在1375cm^-1和1600cm^-1也出现了碳峰，在1600cm^-1的碳峰的基础上出现了-NH₂的特征峰，在1145cm^-1出现了苯环的特征峰。

结合图12A和图12B，实验结果说明了核壳隔绝的纳米粒子中的碳壳阻碍了电子转移，隔绝化学增强，有利于待测分子本征的拉曼信号的获得，并能够保持待测分子本征的拉曼信号。

Claims (9)

1.一种用于拉曼光谱检测的新型碳基核壳材料，其特征在于，所述的新型碳基核壳材料是以碳层包覆SiO₂@Ag微球获得的SiO₂@Ag@C。

2.根据权利要求1所述的一种用于拉曼光谱检测的新型碳基核壳材料，其特征在于，所述的SiO₂@Ag@C是以SiO₂@Ag微球作为SERS基底，以葡萄糖为碳层，经水热反应制得。

3.一种用于拉曼光谱检测的新型碳基核壳材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)SiO₂微球的制备：将水、乙醇和NaOH在室温下混合，搅拌形成均一混合液，将正硅酸四乙酯快速加入混合液中，控制温度30-35℃，搅拌反应，离心取沉淀，乙醇洗涤，得SiO₂微球；

2)SiO₂@Ag微球的制备：将NH₄OH逐滴加入到AgNO₃溶液中，溶液初变成茶褐色，随着NH₄OH的加入变澄清，停止加入NH₄OH，得新鲜的[Ag(NH₃)₂]⁺溶液，将新鲜的[Ag(NH₃)₂]⁺溶液快速加入到含有SiO₂微球的乙醇溶液中，80℃搅拌下，加入聚乙烯吡咯烷酮的乙醇溶液，搅拌反应，离心取沉淀，洗涤，得SiO₂@Ag微球；

3)SiO₂@Ag@C的制备：将SiO₂@Ag微球分散到水中，加入适量的无水葡萄糖，搅拌形成混合液，将混合液放入反应釜中，于160-180℃下，反应10-12小时，离心取沉淀，洗涤，干燥。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，每1mg SiO₂微球加入0.7mM/mL的AgNO₃溶液15-40mL。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，每1mg SiO₂微球加入0.7mM/mL的AgNO₃溶液15-25mL。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，按质量比，SiO₂@Ag微球:葡萄糖＝1:1.5-13.5。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，每10mg SiO₂@Ag微球，葡萄糖的加入量为20-25mg。

8.权利要求1或2所述的一种用于拉曼光谱检测的新型碳基核壳材料在SERS检测中的应用。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，方法如下：将权利要求1或2所述的新型碳基核壳材料加入到待测样品的乙醇溶液中，充分搅拌，配成待测样品溶液，进行拉曼光谱测试。