CN111122539A - 一种核壳嵌入型拉曼增强剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种核壳嵌入型拉曼增强剂及其制备方法与应用，所述核壳嵌入型拉曼增强剂自内向外依次包括：内核、嵌入层、外壳，所述内核的材料为耐高温纳米粒子，所述嵌入层的材料为金属，所述外壳的材料为耐高温纳米材料。本发明的核壳嵌入型拉曼增强剂大大减少了制备拉曼增强剂时贵金属的使用量，从而减少其制备成本；且该核壳嵌入型拉曼增强剂的内核和外壳因均采用耐高温材料使得其在经过热处理后对样品的拉曼信号的增强仍能保持稳定。
Description
技术领域
本发明涉及激光拉曼光谱的检测技术领域，尤其涉及一种核壳嵌入型拉曼增强剂及其制备方法与应用。
背景技术
拉曼光谱是一种高效，快速的分子检测技术，其能有效鉴定混合物中的不同成分，在食品安全，考古等方面有广泛的应用。但是，拉曼光谱本身信号强度很低，大大限制了其检测灵敏度和检测范围。表面增强拉曼散射(Surface-Enhanced Raman Scattering，简称SERS)光谱技术可使拉曼信号明显增强，提高其检测的灵敏度。然而研究人员在实验中也逐渐发现了SERS存在的两大普适性问题：一是基底材料的普适性,只有在金、银、铜和一些不常用的碱金属表面能得到较强SERS效应，除此以外的金属体系一直没能在实验中检测出高的SERS效应；二是表面形貌的普适性，只有在粗糙的或具有一定纳米结构的金属表面能得到高SERS活性，表界面研究中常用到的平滑表面乃至单晶表面均无法用于SERS研究，这使得SERS技术在很长一段时间内并未被表面科学家所认可。
对于SERS光谱技术存在的普适性问题，目前有以下几种解决方法：(1)增加金、银电极表面的粗糙度；(2)以金、银的纳米颗粒为基底材料；(3)在待测基底的表面形成“岛”式结构，再在“岛”式结构的外面镀上一层隔绝层；(4)在金、银纳米颗粒的外面包裹一层金属隔绝层或惰性物质隔绝层形成核壳结构纳米粒子。但是，现有的增强技术中大多数方法必须在基底上进行改善，而“岛”式结构的增强材料对原材料本身要求高，核壳结构纳米粒子具有制备成本高，高温下性能差，增强效果不够好等缺点。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种核壳嵌入型拉曼增强剂及其制备方法与应用，旨在解决现有的拉曼增强材料的成本高、高温下的对拉曼信号的增强效果差的问题。
本发明的技术方案如下：
一种核壳嵌入型拉曼增强剂，其中，所述核壳嵌入型拉曼增强剂自内向外依次包括：内核、嵌入层、外壳，所述内核的材料为耐高温纳米粒子，所述嵌入层的材料为金属，所述外壳的材料为耐高温纳米材料。
所述的核壳嵌入层型拉曼增强剂，其中，所述耐高温纳米粒子选自二氧化硅纳米粒子、二氧化钛纳米粒子、三氧化二铝纳米粒子中的一种或多种；和/或所述耐高温纳米材料选自二氧化硅、二氧化钛、三氧化二铝中的一种或多种。
所述的核壳嵌入型拉曼增强剂，其中，所述金属选自Au、Ag、Cu、Pt及其以任意组合形成的合金中的至少一种。
所述的核壳嵌入层型拉曼增强剂，其中，所述核壳嵌入型拉曼增强剂为球形，其粒径为150-600nm。
所述的核壳嵌入型拉曼增强剂，其中，所述嵌入层为金属膜或金属颗粒层；和/或所述嵌入层的厚度为10-50nm。
所述的核壳嵌入型拉曼增强剂，其中，所述外壳的厚度为1-15nm。
一种如上所述的核壳嵌入型拉曼增强剂的制备方法，其中，包括步骤：
A、提供耐高温纳米粒子；
B、将所述耐高温纳米粒子与还原剂进行混合处理，对所述耐高温纳米粒子的表面进行还原，形成表面具有还原性的耐高温纳米粒子；
C、将所述表面具有还原性的耐高温纳米粒子与第一金属前驱体进行反应，所述表面经原位氧化得到复原，所述第一金属前驱体经原位还原得到的金属附着在所述耐高温纳米粒子表面，形成表面附着有金属的耐高温纳米粒子；
D、将所述表面附着有金属的耐高温纳米粒子、第二金属前驱体进行混合处理，所述第二金属前驱体经原位还原得到的金属在所述表面附着有金属的耐高温纳米粒子表面进行生长，形成以耐高温纳米粒子为内核、金属为嵌入层的纳米中间体；
E、将所述纳米中间体与所述耐高温纳米材料的前驱体进行混合处理，使所述第二耐高温纳米材料的前驱体经原位氧化得到的耐高温纳米材料包覆在所述纳米中间体的嵌入层表面构成外壳，形成以耐高温纳米粒子为内核、金属为嵌入层、耐高温纳米材料为外壳的核壳嵌入型拉曼增强剂。
所述的制备方法，其中，所述还原剂为SnCl2·H2O、甲醛或葡萄糖。
所述的制备方法，其中，所述第一金属前驱体、所述第二金属前驱体独立地选自Au、Ag、Cu、Pt的水溶性化合物中的至少一种；和/或
所述耐高温纳米材料的前驱体选自3-氨丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、正硅酸乙酯、以及钛、铝的水溶性化合物中的至少一种。
一种如上所述的核壳嵌入型拉曼增强剂在拉曼光谱检测中的应用，其中，包括步骤：
F、将所述核壳嵌入型拉曼增强剂平铺或分散在电极上，滴加待测物进行拉曼光谱检测；或者，
F'、将所述核壳嵌入型拉曼增强剂平铺或分散在待测样品表面，进行拉曼光谱的检测。
有益效果：本发明采用耐高温纳米粒子作为内核，以金属作为嵌入层材料，耐高温纳米材料为外壳材料设计得到的核壳嵌入型拉曼增强剂大大减少了制备拉曼增强剂时贵金属的使用量，从而减少其制备成本；且该核壳嵌入型拉曼增强剂的内核和外壳因均采用耐高温材料使得其在经过热处理后对样品的拉曼信号的增强仍能保持稳定。
附图说明
图1为本发明提供的一种核壳嵌入型拉曼增强剂的制备步骤示意图。
图2为本发明提供的一种核壳嵌入型拉曼增强剂在拉曼光谱检测中的应用步骤示意图。
图3(a，b)分别为本发明实施例1中，用TEM测得的核壳嵌入型拉曼增强剂：SiO2@Ag@SiO2的的整体图和局部放大图。
图4为本发明实施例1中，未加拉曼增强剂、拉曼增强剂为未经高温处理的SiO2@Ag或SiO2@Ag@SiO2、拉曼增强剂为经高温(450℃)处理后SiO2@Ag或SiO2@Ag@SiO2时，R6g的拉曼光谱对比图。
图5为本发明实施例1中，拉曼增强剂为核壳嵌入型拉曼增强剂：SiO2@Ag@SiO2时，混合液(稀HNO3+二氧化铈溶液)的拉曼光谱图。
图6为本发明实施例2中，拉曼增强剂为经高温(450℃)处理后的核壳嵌入型拉曼增强剂时，R6g的拉曼光谱图。
具体实施方式
本发明提供一种核壳嵌入型拉曼增强剂及其制备方法与应用，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供一种核壳嵌入型拉曼增强剂，其中，所述核壳嵌入型拉曼增强剂自内向外依次包括：内核、嵌入层、外壳，所述内核的材料为耐高温纳米粒子，所述嵌入层的材料为金属，所述外壳的材料为耐高温纳米材料。
本发明实施例通过采用耐高温纳米粒子作为内核，以金属作为嵌入层材料，耐高温纳米材料为外壳材料设计得到的核壳嵌入型拉曼增强剂大大减少了制备拉曼增强剂时贵金属的使用量，从而减少其制备成本；且该核壳嵌入型拉曼增强剂的内核和外壳因均采用耐高温材料使得其在经过热处理后对样品的拉曼信号的增强仍能保持稳定。
在一种实施方式中，所述耐高温纳米粒子可选自但不限于二氧化硅纳米粒子、二氧化钛纳米粒子、三氧化二铝纳米粒子中的一种或多种；和/或所述耐高温纳米材料可选自但不限于二氧化硅、二氧化钛、三氧化二铝中的一种或多种。进一步在一种实施方式中，所述耐高温纳米粒子的粒径为100-550nm。
在一种实施方式中，所述金属可选自但不限于Au、Ag、Cu、Pt及其以任意组合形成的合金中的至少一种。
在一种实施方式中，所述核壳嵌入型拉曼增强剂为球形，其粒径为150-600nm。
在一种实施方式中，所述嵌入层为金属膜或金属颗粒层；和/或所述嵌入层的厚度为10-50nm。
在一种实施方式中，所述外壳的厚度为1-15nm。
本发明实施例还提供一种如上所述的核壳嵌入型拉曼增强剂的制备方法，制备步骤如图1所示，包括：
A、提供耐高温纳米粒子；
B、将所述耐高温纳米粒子与还原剂进行混合处理，对所述耐高温纳米粒子的表面进行还原，形成表面具有还原性的耐高温纳米粒子。
在一种实施方式中，所述耐高温纳米粒子可选自但不限于二氧化硅纳米粒子、二氧化钛纳米粒子、三氧化二铝纳米粒子中的一种或多种。
在一种优选的实施方式中，所述耐高温纳米粒子为二氧化硅纳米粒子。所述二氧化硅纳米粒子表面积大，吸附性好，在pH＝7的水中其表面带有负电荷，有利于金属离子的吸附还原。
在一种实施方式中，所述还原剂可为但不限于SnCl2·H2O、甲醛或葡萄糖。
C、将所述表面具有还原性的耐高温纳米粒子与第一金属前驱体进行反应，所述表面经原位氧化得到复原，所述第一金属前驱体经原位还原得到的金属附着在所述耐高温纳米粒子表面，形成表面附着有金属的耐高温纳米粒子。
D、将所述形成表面附着有金属的耐高温纳米粒子、第二金属前驱体进行混合处理，所述第二金属前驱体经原位还原得到的金属在所述表面附着有金属的耐高温纳米粒子表面进行生长，形成以耐高温纳米粒子为内核、金属为嵌入层的纳米中间体。
在一种实施方式中，所述第一金属前驱体、所述第二金属前驱体可独立地选自但不限于Au、Ag、Cu、Pt的水溶性化合物(如氯金酸、银氨溶液、硝酸银、醋酸银、硫酸铜、溴化铜、醋酸铜、氯化铜、碱式碳酸铜、氯铂酸、羟铂酸、二氯二氨合铂等不限于此)中的至少一种；和/或所述第二耐高温纳米粒子的前驱体可选自但不限于3-氨丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、正硅酸乙酯、以及钛、铝的水溶性化合物(如四氯化钛、异丙醇钛、三氯化铝、硫酸铝、硝酸铝等不限于此)中的至少一种。
E、将所述纳米中间体与所述耐高温纳米材料的前驱体进行混合处理，使所述耐高温纳米材料的前驱体经原位氧化得到的耐高温纳米材料包覆在所述纳米中间体的嵌入层表面构成外壳，形成以耐高温纳米粒子为内核、金属为嵌入层、耐高温纳米材料为外壳的核壳嵌入型拉曼增强剂。
本实施例还提供一种如上所述的核壳嵌入型拉曼增强剂在拉曼光谱检测中的应用，其应用步骤如图2所示，包括：
F、将所述核壳嵌入型拉曼增强剂平铺或分散在电极上，滴加待测物进行拉曼光谱检测；或者，
F’、将所述核壳嵌入型拉曼增强剂平铺或分散在待测样品表面，进行拉曼光谱的检测。
在一种实施方式中，拉曼激发光源的波长为400-1600nm。
下面通过实施例对本发明进行详细说明。
实施例1一种核壳嵌入型拉曼增强剂的制备
(1)将无水乙醇(8.8mL)与氨水(1.2mL)混合搅拌1h，再加入正硅酸乙酯(TEOS，0.36mL)，继续反应15h；反应结束后取固定体积(如1mL)的反应液进行离心洗涤，得到SiO2纳米粒子，粒径为300nm。将获得的SiO2纳米粒子分散在固定体积(如1mL)的水中，得到具有固定摩尔浓度的SiO2纳米粒子分散液；待用以下一制备步骤。
(2)将SiO2纳米粒子分散液与SnCl2·H2O水溶液(3wt％)按照体积比为1:15进行混合并搅拌1h，离心后用去离子水洗涤，得到表面被还原处理的SiO2纳米粒子。将表面被还原处理的SiO2纳米粒子分散在固定体积(如1mL)的水中，得到具有固定摩尔浓度的表面被还原处理的SiO2纳米粒子分散液；待用以下一制备步骤。
(3)将表面被还原处理的SiO2纳米粒子分散液与银氨溶液(0.35M)按照体积比为100:1混合，并在超声下反应30min，离心后用去离子水洗涤，得到表面附着有Ag的SiO2纳米粒子。将表面附着有Ag的SiO2纳米粒子分散在固定体积(如1mL)的水中，得到具有固定摩尔浓度的表面附着有Ag的纳米粒子分散液；待用以下一制备步骤。
(4)将表面附着有Ag的纳米粒子分散液与含有聚乙烯吡咯烷酮(PVP，0.25wt％)的硝酸银(0.25mM)溶液按照体积比为1:1进行混合，反应30min后，加入过量甲醛与氨水，继续反应30min，离心后用去离子水洗涤，得到表面包覆有Ag膜的SiO2纳米粒子(简写为SiO2@Ag)。将SiO2@Ag分散在固定体积(如1mL)的水中，得到具有固定摩尔浓度的SiO2@Ag分散液；待用以下一制备步骤、性质表征和性能测试。
(5)将SiO2@Ag分散液与超纯水按体积比为1:1进行混合；然后按照SiO2@Ag分散液与稀硫酸(0.1M)的体积比为200:1加入稀硫酸，按照SiO2@Ag分散液与3-氨丙基三甲氧基硅烷(3-ATPMS)的体积比为100：1加入3-ATPMS，搅拌反应15min，接着按照SiO2@Ag分散液与含有NaSiO3(0.27wt％)的NaOH水溶液(0.5M)的体积比为40:1加入含有NaSiO3(0.27wt％)的NaOH水溶液，继续反应15h，离心后用去离子水洗涤，得到核壳嵌入型拉曼增强剂(简写为SiO2@Ag@SiO2)。将SiO2@Ag@SiO2分散在固定体积(如1mL)的水中，得到具有固定摩尔浓度的SiO2@Ag@SiO2分散液；待用以性质表征和性能测试。
采用透射电子显微镜(TEM)对制备得到的核壳嵌入型拉曼增强剂进行形貌表征，其形貌如图3(a，b)所示，其中(a)为测得的核壳嵌入型拉曼增强剂的整体形貌，(b)为测得的核壳嵌入型拉曼增强剂的局部放大形貌，证明其具有核壳嵌入型结构。
(6)核壳嵌入型拉曼增强剂对罗丹明6G的拉曼增强性能评价
待测样品的拉曼光谱的测试步骤为：
(6.1)取10μL拉曼增强剂分散液(固定摩尔浓度)滴加在3mm×3mm的单晶硅的单晶面上，干燥15h，在常温下，滴加罗丹明6G(
Rhodamine 6G，简写为R6g)的水溶液(1.0×10-5M)10μl，接着以633nm为激发波长用Renishaw inVia型激光共焦拉曼光谱仪对R6g进行拉曼检测，得到拉曼光谱。
(6.2)取10μl拉曼增强剂分散液(固定摩尔浓度)滴加在3mm×3mm的单晶硅的单晶面上，干燥，再在450℃下烧结2h，降到常温后，滴加R6g的水溶液(1.0×10-5M)10μl；接着以633nm为激发波长用Renishaw inVia型激光共焦拉曼光谱仪对R6g进行拉曼检测，得到拉曼光谱。
(6.3)测试结果对比分析
按照待测样品的拉曼光谱的测试步骤(6.1)在不加拉曼增强剂时，拉曼增强剂为SiO2@Ag或SiO2@Ag@SiO2时；以及按照待测样品的拉曼光谱的测试步骤(6.2)拉曼增强剂为SiO2@Ag或SiO2@Ag@SiO2时；测得的R6g的拉曼光谱对比如图4所示。
分析对比拉曼光谱(1)-(3)可知：SiO2@Ag、SiO2@Ag@SiO2对R6g的拉曼均有增强；未经高温(450℃)烧结时，相对于SiO2@Ag，包覆有外壳层SiO2的SiO2@Ag@SiO2的拉曼增强效果有所有减弱；这是因为包覆有外壳层SiO2后，SiO2@Ag@SiO2中的金属(Ag)层对待测样品(如R6g)吸附性能减少了一些。
分析对比拉曼光谱(4)、(5)可知：经高温(450℃)烧结后，相对于SiO2@Ag，SiO2@Ag@SiO2对待测样品(如R6g)的拉曼信号仍保持有增强，表明SiO2@Ag@SiO2具有耐高温作用，可适用于高温下进行拉曼检测，可用作高温拉曼增强剂。
(7)核壳嵌入型拉曼增强剂对硝酸铈的拉曼增强性能评价
(7.1)待测样品的拉曼光谱的测试步骤为：
取10μl核壳嵌入型拉曼增强剂(SiO2@Ag@SiO2)分散液(固定摩尔浓度)滴加到洗净的硅片上，干燥15h，在常温下，滴加10μl混合液(1mL的浓度为5×10-3M的稀硝酸与1mL的浓度为0.1mg/L的二氧化铈混合形成硝酸铈)；接着以633nm为激发波长用Renishaw inVia型激光共焦拉曼光谱仪对混合液进行拉曼检测，测得拉曼光谱如图5所示；可知核壳嵌入型拉曼增强剂：SiO2@Ag@SiO2对硝酸铈的拉曼信号也有增强(不加SiO2@Ag@SiO2时，检测不到硝酸铈的拉曼信号，硝酸铈的拉曼光谱跟基线处于同一水平线)；表明核壳嵌入型拉曼增强剂：SiO2@Ag@SiO2对待测样品的普适性好，对有机物(如R6g)和无机物(如硝酸铈)的拉曼信号均能增强。
实施例2核壳嵌入型拉曼增强剂的制备
(1)将无水乙醇(8.8mL)与氨水(1.2mL)混合搅拌1h，再加入TEOS(0.08mL)，继续反应15h；反应结束后取固定体积(如1mL)的反应液进行离心洗涤，得到SiO2纳米粒子，粒径为200nm。将获得的SiO2纳米粒子分散在固定体积(如1mL)的水中，得到具有固定摩尔浓度的SiO2纳米粒子分散液；待用以下一制备步骤。
(2)将SiO2纳米粒子分散液与SnCl2·H2O水溶液(3wt％)按照体积比为1:15进行混合并搅拌1h，离心后用去离子水洗涤，得到表面被还原处理的SiO2纳米粒子。。将表面被还原处理的SiO2纳米粒子分散在固定体积(如1mL)的水中，得到具有固定摩尔浓度的表面被还原处理的SiO2纳米粒子分散液；待用以下一制备步骤
(3)将表面被还原处理的SiO2纳米粒子分散液与银氨溶液(0.35M)按照体积比为100:1混合，并在超声下反应20min，离心后用去离子水洗涤，得到表面附着有Ag的SiO2纳米粒子。将表面附着有Ag的SiO2纳米粒子分散在固定体积(如1mL)的水中，得到具有固定摩尔浓度的表面附着有Ag的纳米粒子分散液；待用以下一制备步骤。
(4)将表面附着有Ag的纳米粒子分散液与含有PVP(0.25wt％)的硝酸银(0.25mM)溶液按照体积比为1:1进行混合，反应30min后，加入过量甲醛与氨水，继续反应30min，离心后用去离子水洗涤，得到表面包覆有Ag膜的SiO2纳米粒子。将表面包覆有Ag膜的SiO2纳米粒子分散在固定体积(如1mL)的水中，得到具有固定摩尔浓度的表面包覆有Ag膜的SiO2纳米粒子分散液；待用以下一制备步骤。
(5)将表面包覆有Ag膜的SiO2纳米粒子分散液与超纯水按体积比为1:1进行混合；然后按照纳米粒子分散液与稀硫酸溶液(0.1M)体积比为200：1加入稀硫酸，按照纳米粒子分散液与3-ATPMS的体积比为100：1加入3-ATPMS，搅拌反应15min，接着按照纳米粒子分散液与含有Na2SiO3(0.27wt％)的NaOH水溶液(0.5M)的体积比为40:1加入含有NaSiO3(0.27wt％)的NaOH水溶液，继续反应15h，离心后用去离子水洗涤，得到核壳嵌入型拉曼增强剂。
(6)核壳嵌入型拉曼增强剂对罗丹明6G的拉曼增强性能评价
取10μl拉曼增强剂分散液(固定摩尔浓度)滴加在3mm×3mm的单晶硅的单晶面上，干燥，再在450℃下烧结2h，降到常温后，滴加R6g的水溶液(1.0×10-5M)10μl；接着以633nm为激发波长用Renishaw inVia型激光共焦拉曼光谱仪对R6g进行拉曼检测，得到拉曼光谱如图6所示；可知经高温(450℃)烧结后，核壳嵌入型拉曼增强剂能够增强R6g的拉曼信号，表明该核壳嵌入型拉曼增强剂具有耐高温作用可适用于高温下进行拉曼检测。
实施例3核壳嵌入型拉曼增强剂的制备
(1)将无水乙醇(8.8mL)与氨水(1.2mL)混合搅拌1h，再加入TEOS(0.36mL)，继续反应15h；反应结束后取固定体积(如1mL)的反应液进行离心洗涤，得到SiO2纳米粒子，粒径为300nm。将获得的SiO2纳米粒子分散在固定体积(如1mL)的水中，得到具有固定摩尔浓度的SiO2纳米粒子分散液；待用以下一制备步骤。
(2)将SiO2纳米粒子分散液与SnCl2·H2O水溶液(3wt％)按照体积比为1:15进行混合并搅拌1h，离心后用去离子水洗涤，得到表面被还原处理的SiO2纳米粒子。将表面被还原处理的SiO2纳米粒子分散在固定体积(如1mL)的水中，得到具有固定摩尔浓度的表面被还原处理的SiO2纳米粒子分散液；待用以下一制备步骤。
(3)将表面被还原处理的SiO2纳米粒子分散液与银氨溶液(0.35M)按照体积比为100:1混合，并在超声下反应20min，离心后用去离子水洗涤，得到表面附着有Ag的SiO2纳米粒子。将表面附着有Ag的SiO2纳米粒子分散在固定体积(如1mL)的水中，得到具有固定摩尔浓度的表面附着有Ag的纳米粒子分散液；待用以下一制备步骤。
(4)将表面附着有Ag的纳米粒子分散液与含有聚乙烯吡咯烷酮(PVP，0.25wt％)的硝酸银(0.25mM)溶液按照体积比为2:1进行混合，反应30min后，加入过量甲醛与氨水，继续反应30min，离心后用去离子水洗涤，得到表面包覆有Ag膜的SiO2纳米粒子。将表面包覆有Ag膜的SiO2纳米粒子分散在固定体积(如1mL)的水中，得到具有固定摩尔浓度的表面包覆有Ag膜的SiO2纳米粒子分散液；待用以下一制备步骤。
(5)将表面包覆有Ag膜的SiO2纳米粒子分散液与超纯水按体积比为1:1进行混合；然后按照表面包覆有Ag膜的SiO2纳米粒子分散液与稀硫酸(0.1M)的体积比为200:1加入稀硫酸，按照表面包覆有Ag膜的SiO2纳米粒子分散液与3-ATPMS的体积比为100：1加入3-ATPMS，搅拌反应15min，接着按照表面包覆有Ag膜的SiO2纳米粒子分散液与含有NaSiO3(0.27wt％)的NaOH水溶液(0.5M)的体积比为40:1加入含有NaSiO3(0.27wt％)的NaOH水溶液，继续反应15h，离心后用去离子水洗涤，得到核壳嵌入型拉曼增强剂。
实施例4核壳嵌入型拉曼增强剂的制备
(1)将无水乙醇(8.8mL)与氨水(1.2mL)混合搅拌1h，再加入TEOS(0.36mL)，继续反应15h；反应结束后取固定体积(如1mL)的反应液进行离心洗涤，得到SiO2纳米粒子，粒径为300nm。将获得的SiO2纳米粒子分散在固定体积(如1mL)的水中，得到具有固定摩尔浓度的SiO2纳米粒子分散液；待用以下一制备步骤。
(2)将SiO2纳米粒子分散液与SnCl2·H2O水溶液(3wt％)按照体积比为1:15进行混合并搅拌1h，离心后用去离子水洗涤，得到表面被还原处理的SiO2纳米粒子。将表面被还原处理的SiO2纳米粒子分散在固定体积(如1mL)的水中，得到具有固定摩尔浓度的表面被还原处理的SiO2纳米粒子分散液；待用以下一制备步骤。
(3)将表面被还原处理的SiO2纳米粒子分散液与银氨溶液(0.35M)按照体积比为100:1混合，并在超声振动(频率为40KHz)下反应20min，离心后用去离子水洗涤，得到表面附着有Ag的SiO2纳米粒子。将表面附着有Ag的SiO2纳米粒子分散在固定体积(如1mL)的水中，得到具有固定摩尔浓度的表面附着有Ag的纳米粒子分散液；待用以下一制备步骤。
(4)将表面附着有Ag的纳米粒子分散液与含有聚乙烯吡咯烷酮(PVP，0.25wt％)的硝酸银(0.25mM)溶液按照体积比为1:5进行混合，反应30min后，加入过量甲醛与氨水，继续反应30min，离心后用去离子水洗涤，得到表面包覆有Ag膜的SiO2纳米粒子。将表面包覆有Ag膜的SiO2纳米粒子分散在固定体积(如1mL)的水中，得到具有固定摩尔浓度的表面包覆有Ag膜的SiO2纳米粒子分散液；待用以下一制备步骤。
(5)将表面包覆有Ag膜的SiO2纳米粒子分散液与超纯水按体积比为1:1进行混合；然后按照表面包覆有Ag膜的SiO2纳米粒子分散液与稀硫酸(0.1M)的体积比为200:1加入稀硫酸，按照表面包覆有Ag膜的SiO2纳米粒子分散液与3-ATPMS的体积比为100：1加入3-ATPMS，搅拌反应15min，接着按照表面包覆有Ag膜的SiO2纳米粒子分散液与含有NaSiO3(0.27wt％)的NaOH水溶液(0.5M)的体积比为40:1加入含有NaSiO3(0.27wt％)的NaOH水溶液，继续反应15h，离心后用去离子水洗涤，得到核壳嵌入型拉曼增强剂。
综上所述，本发明采用耐高温纳米粒子作为内核，以金属作为嵌入层材料，耐高温纳米材料为外壳材料设计得到的核壳嵌入型拉曼增强剂大大减少了制备拉曼增强剂时贵金属的使用量，从而减少其制备成本；且该核壳嵌入型拉曼增强剂的内核和外壳因均采用耐高温材料使得其在经过热处理后对样品的拉曼信号的增强仍能保持稳定。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (10)
1.一种核壳嵌入型拉曼增强剂，其特征在于，所述核壳嵌入型拉曼增强剂自内向外依次包括：内核、嵌入层、外壳，所述内核的材料为耐高温纳米粒子，所述嵌入层的材料为金属，所述外壳的材料为耐高温纳米材料。
2.根据权利要求1所述的核壳嵌入型拉曼增强剂，其特征在于，所述耐高温纳米粒子选自二氧化硅纳米粒子、二氧化钛纳米粒子、三氧化二铝纳米粒子中的一种或多种；和/或所述耐高温纳米材料选自二氧化硅、二氧化钛、三氧化二铝中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的核壳嵌入型拉曼增强剂，其特征在于，所述金属选自Au、Ag、Cu、Pt及其以任意组合形成的合金中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的核壳嵌入型拉曼增强剂，其特征在于，所述核壳嵌入型拉曼增强剂为球形，其粒径为150-600nm。
5.根据权利要求1所述的核壳嵌入型拉曼增强剂，其特征在于，所述嵌入层为金属膜或金属颗粒层；和/或所述嵌入层的厚度为10-50nm。
6.根据权利要求1所述的核壳嵌入型拉曼增强剂，其特征在于，所述外壳的厚度为1-15nm。
7.一种如权利要求1-6任一所述的核壳嵌入型拉曼增强剂的制备方法，其特征在于，包括步骤：
A、提供耐高温纳米粒子；
B、将所述耐高温纳米粒子与还原剂进行混合处理，对所述耐高温纳米粒子的表面进行还原，形成表面具有还原性的耐高温纳米粒子；
C、将所述表面具有还原性的耐高温纳米粒子与第一金属前驱体进行反应，所述表面经原位氧化得到复原，所述第一金属前驱体经原位还原得到的金属附着在所述耐高温纳米粒子表面，形成表面附着有金属的耐高温纳米粒子；
D、将所述表面附着有金属的耐高温纳米粒子、第二金属前驱体进行混合处理，所述第二金属前驱体经原位还原得到的金属在所述表面附着有金属的耐高温纳米粒子表面进行生长，形成以耐高温纳米粒子为内核、金属为嵌入层的纳米中间体；
E、将所述纳米中间体与所述耐高温纳米材料的前驱体进行混合处理，使所述耐高温纳米材料的前驱体经原位氧化得到的耐高温纳米材料包覆在所述纳米中间体的嵌入层表面构成外壳，形成以耐高温纳米粒子为内核、金属为嵌入层、耐高温纳米材料为外壳的核壳嵌入型拉曼增强剂。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述还原剂为SnCl2·H2O、甲醛或葡萄糖。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述第一金属前驱体、所述第二金属前驱体独立地选自Au、Ag、Cu、Pt的水溶性化合物中的至少一种；和/或
所述耐高温纳米材料的前驱体选自3-氨丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、正硅酸乙酯、以及钛、铝的水溶性化合物中的至少一种。
10.一种如权利要求1-6任一所述的核壳嵌入型拉曼增强剂在拉曼光谱检测中的应用，其特征在于，包括步骤：
F、将所述核壳嵌入型拉曼增强剂平铺或分散在电极上，滴加待测物进行拉曼光谱检测；或者，
F'、将所述核壳嵌入型拉曼增强剂平铺或分散在待测样品表面，进行拉曼光谱的检测。
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|---|---|---|---|
| CN201911348569.6A CN111122539A (zh) | 2019-12-24 | 2019-12-24 | 一种核壳嵌入型拉曼增强剂及其制备方法与应用 |
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| CN201911348569.6A CN111122539A (zh) | 2019-12-24 | 2019-12-24 | 一种核壳嵌入型拉曼增强剂及其制备方法与应用 |
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|---|---|---|---|---|
| CN112098391A (zh) * | 2020-09-16 | 2020-12-18 | 燕山大学 | 表面增强拉曼光谱基底的制备方法及表面增强拉曼检测方法 |
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