CN108414494A - 用于痕量毒害物质检测的MOFs@贵金属表面增强拉曼散射基底、制备方法及应用 - Google Patents

用于痕量毒害物质检测的MOFs@贵金属表面增强拉曼散射基底、制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于痕量毒害物质检测的MOFs@贵金属表面增强拉曼散射基底的制备方法，包括如下步骤：步骤一、将制备MOFs所需的金属盐与配体混合搅拌均匀，超声后放入烘箱反应，得到所需MOFs纳米材料；步骤二、将MOFs纳米材料加入到贵金属盐溶液中，室温搅拌，遮光浸渍，然后通过光还原反应，离心洗涤后得到MOFs@贵金属表面增强拉曼散射复合材料。本发明还提供了用于痕量毒害物质检测的MOFs@贵金属表面增强拉曼散射基底及其应用。本发明提供的用于痕量毒害物质检测的MOFs@贵金属表面增强拉曼散射基底的制备方法简单有效，工艺稳定，灵敏度高，选择性好。

Description

用于痕量毒害物质检测的MOFs@贵金属表面增强拉曼散射基 底、制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种复合材料基底，具体涉及一种用于痕量毒害物质检测的MOFs@贵金属表面增强拉曼散射基底、制备方法及应用。
背景技术
金属有机框架(MOFs)材料具有超高比表面积和巨大的孔容，可实现分子运输，分子储存等功能。同时其孔径结构上的高度规整性，以及表面基团的可调节性可实现多种传感分子的特异性响应识别，在小分子传感探测领域表现出诱人的应用前景。
表面增强拉曼散射(SERS)主要是纳米尺度的粗糙表面或颗粒体系所具有的异常光学增强现象，其最显著的优点是灵敏度高、所需样品量少，在浓度低于10-10mol/L的情况下仍可获得高质量拉曼谱图。其次，该技术前处理简单，甚至无需前处理，对待测物态也不局限，无论固液气态样品，都可在非接触、不破坏的情况下直接获取检测信息。此外，SERS光谱半峰宽仅为1nm左右，多种分析物同时检测时物质间不易发生干扰。这些特点尤其适用于要求无损、高效探测的危险物品的现场分析。
然而，目前SERS基底材料种类不多，主要集中在金、银、铜等贵金属材料，价格昂贵，制备复杂，对有毒有害小分子的传感探测效果不好。目前报道较多的UIO-66的合成方法有溶剂热和水热合成法。传统尺度的反应器中不仅合成周期较长，而且反应体系中反应物的浓度，pH和温度不均匀容易导致产品的粒径分布不均匀，形貌难以控制，而影响到产品的物理化学性质和应用性能。介于其在传感探测领域表现出的巨大潜能，急需开发新的合成方式及复合物制备方法来作为新的SERS传感材料。采用UIO-66@Ag复合纳米材料作为SERS基底进行有毒有害小分子探测的研究还未见报道。
发明内容
本发明的目的旨在将MOFs引入SERS传感领域，克服现有技术的缺陷，提供一种制备方法简单，工艺稳定，灵敏度高，选择性好，为有毒有害小分子的痕量SERS传感探测提供一个性能优异的多孔复合材料。
为解决上述的技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种用于痕量毒害物质检测的MOFs@贵金属表面增强拉曼散射基底的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、将制备MOFs所需的金属盐与配体混合搅拌均匀，超声后放入烘箱反应，得到所需MOFs纳米材料；
步骤二、将MOFs纳米材料加入到贵金属盐溶液中，室温搅拌，遮光浸渍，然后通过光还原反应，离心洗涤后得到MOFs@贵金属表面增强拉曼散射复合材料。
更进一步的方案是：
制备MOFs所需的金属盐为ZrCl2，配体为对苯二甲酸或其衍生物，金属盐与配体的摩尔比大于1：1。
更进一步的方案是：
所述的对苯二甲酸的衍生物包括溴代的对苯二甲酸、氯代的对苯二甲酸或氨基化的对苯二甲酸。
更进一步的方案是：
由于酸性条件有利于金属盐的溶解，可加入盐酸，硫酸，稀硝酸进行调节。金属盐与配体混合时，加入盐酸、硫酸或稀硝酸，搅拌均匀，将溶液的pH调节到5以下。
更进一步的方案是：
待金属盐与配体混合后，加入金属盐与配体量的10倍重量以上的DMF，超声溶解，超声时间大于30min。
更进一步的方案是：
烘箱温度不小于70℃，反应不小于12小时。
经过反应得到的MOFs纳米材料，为均匀球状纳米颗粒，在反应瓶内表现出大量沉淀，将沉淀过滤后用一定量的DMF冲洗两次，然后在用乙醇洗涤两次。转移至90℃下的真空干燥后即可使用。
更进一步的方案是：
步骤二中，MOFs纳米材料需要预先经过活化处理，活化处理具体是：
将MOFs纳米材料，经60℃以上温度条件活化处理大于2小时。
更进一步的方案是：
步骤二中，贵金属盐溶液为硝酸银溶液，硝酸银浓度为不大于1X10-2mol/L。
更进一步的方案是：
步骤二中，遮光浸渍的时间为浸渍时间大于6小时。
更进一步的方案是：
所述光还原反应是采用紫外灯光照还原法对于MOFs纳米材料进行处理；紫外光照还原法反应时间不小于4小时，紫外光波长为254nm，或者365nm，紫外灯功率不小于4W。
更进一步的方案是：
所述MOFs纳米材料与贵金属盐的摩尔比为100：1至5：1。
本发明还提供了用于痕量毒害物质检测的MOFs@贵金属表面增强拉曼散射基底，是根据本发明提供的用于痕量毒害物质检测的MOFs@贵金属表面增强拉曼散射基底的制备方法制备得到的。
本发明还提供了用于痕量毒害物质检测的MOFs@贵金属表面增强拉曼散射基底的应用，是用拉曼光谱仪测定用于痕量毒害物质检测的MOFs@贵金属表面增强拉曼散射基底的表面附着的有机污染物R6G，或苦味酸的含量，检出限达到10-10mol/L。
本发明的用于痕量毒害物质检测的MOFs@贵金属表面增强拉曼散射基底，还可以用于对其他有机小分子的痕量检测，包括爆炸物、有机污染物、有机染料等。
本发明提供的用于痕量毒害物质检测的MOFs@贵金属表面增强拉曼散射基底的制备方法简单有效，工艺稳定，灵敏度高，选择性好。
附图说明
图1是本发明实施例一制备得到的表征UIO-66@Ag的形貌及复合物状态的TEM图；
图2是本发明实施例二制备得到的表征UIO-66-NH2@Ag的形貌及复合物状态的TEM图。
图3是本发明实施例三制备得到的表征UIO-66-Br@Ag的形貌及复合物状态的TEM图。
图4是利用UIO-66-Br@Ag复合基底对炸药苦味酸进行SERS测试的示意图；
图5是利用UIO-66-Br@Ag复合基底对NTO进行SERS测试的示意图。
具体实施方式
实施例一
一种用于痕量毒害物质检测的MOFs@贵金属表面增强拉曼散射基底的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：MOFs材料的制备：
首先将5.4mmol的ZrCl2溶解在50mlDMF中，并加10ml的浓盐酸，搅拌均匀后放入超声中超声40min，直至所有的金属盐完全溶解。另外，将7.5mmol对苯二甲酸溶剂在100mlDMF后，将其滴入完全溶解ZrCl2的DMF，之后继续超声40min。超声后，将混合液放入80℃的烘箱反应过夜(一般12小时即可，不同衍生物时间可能会相应增加)。加热后，反应瓶内产生大量沉淀，将沉淀过滤后用一定量的DMF(2x30mL)冲洗两次，然后在用乙醇洗涤两次(2x30mL)。转移至90℃下的真空干燥后即可使用。得到的UIO-66为粒径30nm左右的纳米球状颗粒。
步骤二：MOFs@Ag复合物的制备：
所述制备好的金属有机框架晶体材料UIO-66，经60℃以上温度条件活化处理大于2小时，将活化处理后的金属有机框架晶体加入硝酸银溶液避光浸渍，浸渍时间大于6小时。其中，硝酸银浓度为不大于1X10-2mol/L。
避光浸渍后取出，采用紫外灯光照还原法，制得银@UIO-66复合纳米颗粒，其特征为纳米银颗粒为球状，直径不大于30nm。分散于金属有机框架UIO-66表面。将银@UIO-66复合纳米颗粒滴涂到硬质材料上，自然风干成膜，即得需要的表面增强拉曼散射复合基底。如图1所示，TEM图表征UIO-66@Ag的形貌及复合物状态，可见UIO-66表面附着银纳米颗粒。纳米颗粒为球形，呈001晶面生长。
实施例二
一种用于痕量毒害物质检测的MOFs@贵金属表面增强拉曼散射基底的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：MOFs材料的制备：
首先将5.4mmol的ZrCl2溶解在50mlDMF中，并加10ml的浓盐酸，搅拌均匀后放入超声中超声40min，直至所有的金属盐完全溶解。另外，将7.5mmol 1，3-氨基苯二甲酸溶剂在100mlDMF后，将其滴入完全溶解ZrCl2的DMF，之后继续超声40min。超声后，将混合液放入80℃的烘箱反应过夜(一般12小时即可，不同衍生物时间可能会相应增加)。加热后，反应瓶内产生大量沉淀，将沉淀过滤后用一定量的DMF(2x30mL)冲洗两次，然后在用乙醇洗涤两次(2x30mL)。转移至90℃下的真空干燥后即可使用。得到的UIO-66-NH2为粒径30nm左右的纳米球状颗粒。
步骤二：MOFs@Ag复合物的制备：
所述制备好的金属有机框架晶体材料UIO-66-NH2，经60℃以上温度条件活化处理大于2小时，将活化处理后的金属有机框架晶体加入硝酸银溶液避光浸渍，浸渍时间大于6小时。其中，硝酸银浓度为不大于1X10-2mol/L。
避光浸渍后取出，采用紫外灯光照还原法，制得银@UIO-66-NH2复合纳米颗粒，其特征为纳米银颗粒为球状，直径不大于30nm。分散于金属有机框UIO-66-NH2表面。将银@UIO-66-NH2复合纳米颗粒滴涂到硬质材料上，自然风干成膜，即得需要的表面增强拉曼散射复合基底。如图2所示，TEM图表征UIO-66-NH2@Ag的形貌及复合物状态，可见UIO-66-NH2表面附着银纳米颗粒。纳米颗粒为球形，呈001晶面生长。
实施例三
一种用于痕量毒害物质检测的MOFs@贵金属表面增强拉曼散射基底的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：MOFs材料的制备：
首先将5.4mmol的ZrCl2溶解在50mlDMF中，并加10ml的浓盐酸，搅拌均匀后放入超声中超声40min，直至所有的金属盐完全溶解。另外，将7.5mmol 1，3-溴代苯二甲酸溶剂在100mlDMF后，将其滴入完全溶解ZrCl2的DMF，之后继续超声40min。超声后，将混合液放入80℃的烘箱反应过夜(一般12小时即可，不同衍生物时间可能会相应增加)。加热后，反应瓶内产生大量沉淀，将沉淀过滤后用一定量的DMF(2x30mL)冲洗两次，然后在用乙醇洗涤两次(2x30mL)。转移至90℃下的真空干燥后即可使用。得到的UIO-66-Br为粒径30nm左右的纳米球状颗粒。
步骤二：MOFs@Ag复合物的制备：
所述制备好的金属有机框架晶体材料UIO-66-Br，经60℃以上温度条件活化处理大于2小时，将活化处理后的金属有机框架晶体加入硝酸银溶液避光浸渍，浸渍时间大于6小时。其中，硝酸银浓度为不大于1X10-2mol/L。
避光浸渍后取出，采用紫外灯光照还原法，制得银@UIO-66-Br复合纳米颗粒，其特征为纳米银颗粒为球状，直径不大于30nm。分散于金属有机框UIO-66-Br表面。将银@UIO-66-Br复合纳米颗粒滴涂到硬质材料上，自然风干成膜，即得需要的表面增强拉曼散射复合基底。如图3所示，TEM图表征UIO-66-Br@Ag的形貌及复合物状态，可见UIO-66-Br表面附着银纳米颗粒。纳米颗粒为球形，呈001晶面生长。
实施例四
将银@UIO-66复合纳米颗粒滴涂到硬质材料上，自然风干成膜，即得需要的表面增强拉曼散射复合基底。然而，通过TEM扫描电镜可以看到，将UIO-66系列的MOFs放入到硝酸银溶液中时，UIO-66-Br和UIO-66-NH2能与Ag离子形成络合配位，具有更强的作用力，所形成的纳米银颗粒更加均匀，密集，可能具有更好的SERS性能。同时，UIO-66-NH2的拉曼光谱在1000-1200cm-1的位置有较强荧光峰，不适合作为探针分子，而，UIO-66-Br谱图干净，无明显荧光峰及干扰信号，且与银有络合作用，能配合络合形成均匀稳定的银纳米颗粒，构筑的MOFs@Ag复合材料，能产生较强的等离子共振信号，是很好的探针结构。该银@UIO-66-Br复合纳米颗粒制备的SERS基底材料，由于UIO-66-Br有很强的表面吸附能力，能将溶液中的待测物小分子吸附到基底材料表面，吸附到金属有机框架的孔道中，起到分子运输作用。同时，UIO-66-Br具有的半导体效应能与银纳米颗粒协同产生等离子体共振效应，产生强的SERS效应。可获得超灵敏的检测信号。利用UIO-66-Br@Ag复合基底对对炸药苦味酸(图4)，NTO(图5)，进行SERS测试，获得两种爆炸物的超灵敏检测。
尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。

Claims (10)

1.一种用于痕量毒害物质检测的MOFs@贵金属表面增强拉曼散射基底的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
步骤一、将制备MOFs所需的金属盐与配体混合搅拌均匀，超声后放入烘箱反应，得到所需MOFs纳米材料；
步骤二、将MOFs纳米材料加入到贵金属盐溶液中，室温搅拌，遮光浸渍，然后通过光还原反应，离心洗涤后得到MOFs@贵金属表面增强拉曼散射复合材料。
2.根据权利要求1所述用于痕量毒害物质检测的MOFs@贵金属表面增强拉曼散射基底的制备方法，其特征在于：
制备MOFs所需的金属盐为ZrCl2，配体为对苯二甲酸或其衍生物，金属盐与配体的摩尔比大于1：1。
3.根据权利要求2所述用于痕量毒害物质检测的MOFs@贵金属表面增强拉曼散射基底的制备方法，其特征在于：
所述的对苯二甲酸的衍生物包括溴代的对苯二甲酸、氯代的对苯二甲酸或氨基化的对苯二甲酸。
4.根据权利要求1所述用于痕量毒害物质检测的MOFs@贵金属表面增强拉曼散射基底的制备方法，其特征在于：
在金属盐与配体混合时，加入盐酸、硫酸或稀硝酸，搅拌均匀，将溶液的pH调节到5以下。
5.根据权利要求1所述用于痕量毒害物质检测的MOFs@贵金属表面增强拉曼散射基底的制备方法，其特征在于：
待金属盐与配体混合后，加入金属盐与配体量的10倍重量以上的DMF，超声溶解，超声时间大于30min；超声后烘箱温度不小于70℃，反应不小于12小时。
6.根据权利要求1所述用于痕量毒害物质检测的MOFs@贵金属表面增强拉曼散射基底的制备方法，其特征在于：
步骤二中，MOFs纳米材料需要预先经过活化处理，活化处理具体是：
将MOFs纳米材料，经60℃以上温度条件活化处理大于2小时。
7.根据权利要求1所述用于痕量毒害物质检测的MOFs@贵金属表面增强拉曼散射基底的制备方法，其特征在于：
步骤二中，所述MOFs纳米材料与贵金属盐的摩尔比为100：1至5：1，贵金属盐溶液为硝酸银溶液或醋酸银溶液，硝酸银浓度为不大于1X10-2mol/L。
8.根据权利要求1所述用于痕量毒害物质检测的MOFs@贵金属表面增强拉曼散射基底的制备方法，其特征在于：
步骤二中，遮光浸渍的时间为浸渍时间大于6小时；所述光还原反应是采用紫外灯光照还原法对于MOFs纳米材料进行处理；紫外光照还原法反应时间不小于4小时，紫外光波长为254nm，或者365nm，紫外灯功率不小于4W。
9.权利要求1至8任一权利要求所述用于痕量毒害物质检测的MOFs@贵金属表面增强拉曼散射基底的制备方法制备得到的用于痕量毒害物质检测的MOFs@贵金属表面增强拉曼散射基底。
10.权利要求9所述用于痕量毒害物质检测的MOFs@贵金属表面增强拉曼散射基底的应用，是用拉曼光谱仪测定用于痕量毒害物质检测的MOFs@贵金属表面增强拉曼散射基底的表面附着的有机污染物R6G，或苦味酸的含量，检出限达到10-10mol/L。
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