CN108444974A - 一种磁性表面增强拉曼活性基底及其制备方法 - Google Patents

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黄慈
许珂
张其清
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Abstract

本发明公开了一种磁性表面增强拉曼活性基底及其制备方法，该表面增强拉曼活性基底以聚磷腈为基材，四氧化三铁为磁材，单质银壳为表面增强拉曼元素。本发明首先以六氯三聚磷腈和4，4'–二羟基二苯砜为单体通过无皂乳液缩聚制备了聚磷腈微球，然后将聚磷腈微球与纳米磁簇反应得到磁性复合物微球，最后在该磁性复合微球与银氨溶液反应，在其表面包覆单质银壳层。即得到PZS/Fe3O4/Ag表面增强拉曼活性基底。本发明制备方法简便，PZS/Fe3O4/Ag表面增强拉曼活性基底具极强的表面增强拉曼活性，同时具备优异的磁响应性能，在外加磁场作用下方便回收，在环境，食品安全，生物分析等领域具广阔的应用前景。

Description

一种磁性表面增强拉曼活性基底及其制备方法
技术领域
本发明属于功能材料技术领域，具体涉及一种磁性表面增强拉曼活性基底及其制备方法。
背景技术
表面增强拉曼散射（SERS）是一种超灵敏指纹振动光谱技术，由于其具有分子指纹特异性，高灵敏度和窄光谱带宽等特点，SERS被认为是生物医学检测，分析化学，疾病诊断，环境监测等领域最强大的光谱技术之一。通常拉曼增强来源于局域表面等离子体共振（LSPRs），这是当入射光照射贵金属纳米结构时，引起金属表面自由电子的集体振荡。因此，贵金属纳米粒子（NPs）是SERS基底的核心组成部分。而与其他贵金属（如金、铂和钯）相比，银（Ag）被认为是价格更低廉的材料，并且Ag具有良好的化学和物理性质。此外，Ag具有非凡的等离子体共振光学散射特性，并且产生的SERS信号比类似金纳米结构的信号高10倍至100倍，所以，银是一种更加高效的拉曼信号增强材料。近几十年来，研究人员已经制得具有各种不同形貌结构的SERS基底，传统的SERS基底通常由金或银溶胶制得，难以回收或分离回收过程太复杂，往往只能一次性使用，而且金、银溶胶会造成难以控制的聚集，严重阻碍了SERS在痕量分析领域的应用。
为了克服现有方法存在的不足，本发明开发了一种新型的磁性复合微球作为SERS活性基底及其制备方法。该基底具有高性能的表面增强拉曼活性和优异的磁响应性，在外加磁场下，SERS基底方便回收，而且可以实现分析物的磁性富集和从反应系统中快速分离。基于这些特性，本发明制备的磁性微球可用作实际应用中有效和多用途的SERS基底，包括环境监测，食品安全，生物分析等领域，磁性微球具有用于复杂系统中定量检测的潜力。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高性能的磁性表面增强拉曼活性基底及其制备方法，所得产品可用于包括环境监测，食品安全，污染物检测等领域复杂系统中表面增强拉曼分子检测。
为实现上述目的，本发明是通过以下技术方案实现：首先，以六氯三聚磷腈与4，4'–二羟基二苯砜为单体，通过无皂乳液缩聚的方法制得粒径均匀、单分散的聚磷腈（PZS）微球；然后将PZS微球与Fe3O4纳米簇反应，制备得到磁性PZS/Fe3O4复合微球；最后将PZS/Fe3O4与银氨溶液反应，在表面包覆单质银壳层，最终得到核壳结构的PZS/Fe3O4/Ag表面增强拉曼活性基底。
具体步骤如下：
（1）在烧瓶中加入150 mL的溶剂（丙酮、乙腈、四氢呋喃或其混合物），随即加入0.1-3.0g 4，4'–二羟基二苯砜、0.05-2.5 g六氯三聚磷腈和0.5-3.5 mL催化剂（三甲胺或吡啶），搅拌混合均匀，加热到40-60℃，反应3 h后，除去上清液，得到的产物用丙酮、乙醇和去离子水反复离心洗涤，最后真空干燥24 h，得到PZS微球；
（2）步骤（1）中制备的PZS微球和Fe3O4纳米簇按一定质量比（1:5-20:1），在乙醇溶液中混合，25℃超声1-2 h，用乙醇反复离心洗涤并磁分离，得到PZS/Fe3O4微球。
（3）取5-100 mg 步骤（2）中制备的PZS/Fe3O4微球，分散于20-200 mL无水乙醇中、加入5-25 mL银氨溶液、10-200 mg还原剂（葡萄糖、甲酸酯、乙醛中的一种或几种）和20-200mL无水乙醇，40-60℃摇床中振荡1-4 h，反应结束后用乙醇反复离心洗涤，磁分离后即得到PZS/Fe3O4/Ag表面增强拉曼活性基底。
本发明的有益效果在于：
本发明表面增强拉曼基底制备方法简便。该基底单分散、形貌均一，具有高性能的表面增强拉曼活性和优异的磁响应性，在外加磁场下，该基底方便回收，而且可以实现分析物的磁性富集和从反应系统中快速分离，有利于检测应用的重复性和稳定性。该基底可以在激光拉曼光谱仪的显微镜下清楚分辨，并能进行显微操作，单独分选出单个微球，有利于实现单微球表面增强拉曼检测。基于这些特性，本发明制备的磁性微球可用作实际应用中有效和多用途的SERS基底，包括环境监测，食品安全，污染物检测等领域，磁性微球具有用于复杂系统中定量检测的潜力。
附图说明
图1是核壳结构PZS/Fe3O4/Ag磁性表面增强拉曼活性基底的扫描电镜图；
图2是PZS/Fe3O4/Ag磁性表面增强拉曼活性基底的检测不同浓度4-氨基苯硫酚（4-ABT）的拉曼光谱图。
具体实施方式
实施例1：
（1）在烧瓶中加入150 mL溶剂丙酮，随即加入0.8 g 4，4'–二羟基二苯砜、0.5 g六氯三聚磷腈和1.5 mL吡啶，搅拌混合均匀，加热到45℃，反应3 h后，除去上清液，得到的产物用丙酮、乙醇和去离子水反复离心洗涤，最后真空干燥24 h，得到PZS微球；
（2）将100 mg PZS微球和Fe3O4纳米簇按1:2的质量比混合，在乙醇溶液中混合，25℃超声1.5 h，用乙醇反复离心洗涤并磁分离，得到PZS/Fe3O4微球。
（3）取20 mg PZS/Fe3O4微球，分散于50 mL无水乙醇中，加入8 mL银氨溶液、100 mg葡萄糖和100 mL无水乙醇，50℃摇床中振荡2 h，反应结束后用乙醇反复离心洗涤，磁分离后即得到PZS/Fe3O4/Ag表面增强拉曼活性基底。
实施例2：
（1）在烧瓶中加入150 mL丙酮-四氢呋喃等体积比的混合溶液，随即加入1.5 g 4，4'–二羟基二苯砜、0.8 g六氯三聚磷腈和2.0 mL三甲胺，搅拌混合均匀，加热到50℃，反应3 h后，除去上清液，得到的产物用丙酮、乙醇和去离子水反复离心洗涤，最后真空干燥24 h，得到PZS微球；
（2）将100 mg PZS微球和Fe3O4纳米簇按2:1的质量比混合，在乙醇溶液中混合，25℃超声1.5 h，用乙醇反复离心洗涤并磁分离，得到PZS/Fe3O4微球。
（3）取50 mg PZS/Fe3O4微球，分散于100 mL无水乙醇中，加入12 mL银氨溶液、20mg甲酸酯和150 mL无水乙醇，50℃摇床中振荡2 h，反应结束后用乙醇反复离心洗涤，磁分离后即得到PZS/Fe3O4/Ag表面增强拉曼活性基底。
实施例3：
（1）在烧瓶中加入150 mL四氢呋喃溶液，随即加入2.0 g 4，4'–二羟基二苯砜、1.2 g六氯三聚磷腈和2.5 mL三甲胺，搅拌混合均匀，加热到40℃，反应3 h后，除去上清液，得到的产物用丙酮、乙醇和去离子水反复离心洗涤，最后真空干燥24 h，得到PZS微球；
（2）将100 mg PZS微球和Fe3O4纳米簇按10:1的质量比混合，在乙醇溶液中混合，25℃超声1.5 h，用乙醇反复离心洗涤并磁分离，得到PZS/Fe3O4微球。
（3）取100 mg PZS/Fe3O4微球，分散于200 mL无水乙醇中，加入20 mL银氨溶液、30mg甲酸酯、0.2 uL乙醛和200 mL无水乙醇，50℃摇床中振荡2 h，反应结束后用乙醇反复离心洗涤，磁分离后即得到PZS/Fe3O4/Ag表面增强拉曼活性基底。
实施例4:
（1）在烧瓶中加入150 mL丙酮-乙腈等体积比的混合溶液，随即加入3.0 g 4，4'–二羟基二苯砜、1.2 g六氯三聚磷腈、2.5 mL三甲胺和1.0 mL吡啶，搅拌混合均匀，加热到55℃，反应3 h后，除去上清液，得到的产物用丙酮、乙醇和去离子水反复离心洗涤，最后真空干燥24 h，得到PZS微球；
（2）将50 mg PZS微球和Fe3O4纳米簇按15:1的质量比混合，在乙醇溶液中混合，25℃超声1.5 h，用乙醇反复离心洗涤并磁分离，得到PZS/Fe3O4微球。
（3）取50 mg PZS/Fe3O4微球，分散于100 mL无水乙醇中，加入10 mL银氨溶液、30mg甲酸酯、50mg葡萄糖和200 mL无水乙醇，50℃摇床中振荡2 h，反应结束后用乙醇反复离心洗涤，磁分离后即得到PZS/Fe3O4/Ag表面增强拉曼活性基底。
实施例5：
PZS/Fe3O4/Ag活性基底检测不同浓度4-ABT分子。取5 mg PZS/Fe3O4/Ag活性基底微球，分别分散在5 mL浓度为10-4 mol/L、10-5 mol/L、10-6 mol/L、10-7 mol/L、10-8 mol/L和10-9 mol/L的4-ABT的乙醇溶液中，在25oC摇床中震荡孵化2 h，用激光拉曼光谱仪检测样品SERS信号。从图中可以看出，本发明的表面增强拉曼基底对4-ABT的检测限可低至10-9 mol/L，可用于单分子生物检。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (5)

1.一种磁性表面增强拉曼活性基底的制备方法，其特征在于，以PZS为基材，Fe3O4为磁材，单质Ag壳为表面增强拉曼元素。
2.一种如权利要求1所述磁性表面增强拉曼活性基底的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）采用无皂乳液聚合制备微米级PZS微球：以六氯三聚磷腈与4，4'–二羟基二苯砜为单体，溶剂A为溶剂，碱性有机化合物为催化剂，通过无皂乳液缩聚的方法制得粒径均匀、单分散的PZS微球；
（2）将步骤（1）制得的PZS微球与Fe3O4纳米簇在超声条件下反应，制备得到磁性PZS/Fe3O4复合微球；
（3）将PZS/Fe3O4与银氨溶液反应，在还原剂的作用下，在表面包覆单质银壳层，得到核壳结构的PZS/Fe3O4/Ag表面增强拉曼活性基底。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述溶剂A为丙酮、乙腈、四氢呋喃中的一种或几种。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述碱性有机化合物为三甲胺或吡啶。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述还原剂为葡萄糖、甲酸酯、乙醛中的一种或几种。
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