CN107561056A - 一种具有自组装结构的sers基底及其在毒品检测中的应用 - Google Patents

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陈诚
唐祥虎
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Abstract

本发明公开了一种具有自组装结构的SERS基底的制备方法,将金纳米哑铃溶胶离心清洗,重新分散在超纯水中,然后滴加在预处理硅片表面进行自组装得到SERS基底。本发明还公开了一种具有自组装结构的SERS基底。本发明还公开了一种搭载具有自组装结构SERS基底的装置,包括封装载体和设置在封装载体中的上述具有自组装结构SERS基底。本发明还公开了上述具有自组装结构SERS基底在毒品检测中的应用。本发明还公开了上述具有自组装结构SERS基底用于毒品检测的方法,收集人体体液,加入有机溶剂混合,离心,取有机层溶液,然后滴加在所述具有自组装结构SERS基底表面进行SERS检测。

Description

一种具有自组装结构的SERS基底及其在毒品检测中的应用
技术领域
本发明涉及毒品检测技术领域,尤其涉及一种用于毒品检测的SERS基底及搭载其基底的装置。
背景技术
根据联合国毒品与犯罪问题办公室出版的2016《世界毒品问题报告》:全球毒品使用状况依然严峻,涉及非法药物使用人数超过2.47亿。从毒品形势看,当前国际毒品问题正处于加速扩散期,全球毒品制造、贩卖、滥用日趋严重,有170多个国家和地区存在毒品消费问题。面对如此严峻的形式,加大对制毒、贩毒和吸毒的打击力度,遏制毒品的蔓延已到了刻不容缓的地步,而有效快速的毒品检测方法的开发将会在打击毒品犯罪中起着重要的作用。常见的毒品检测方法一般检测成本高、耗时长、需要专业的人员,SERS技术的出现可以弥补上述方法的不足。
1974年,一个偶然的机会,Fleischmann等人对银电极表面用电化学方法进行粗糙化处理后,用拉曼光谱仪对其进行表征时获得了吸附在粗糙银电极表面吡啶分子的高质量拉曼谱图,最初这一现象并没有被特别重视。1977年,VanDuyne等人对这一现象进行了分析,指出这是一种与粗糙化的表面存在某种必然关系的增强效应,这种效应之后被称为表面增强拉曼散射(surface-enhanced Raman scattering,SERS)效应或表面增强拉曼光谱(surface-enhanced Raman spectroscopy,SERS)技术。SERS自发现以来因其高灵敏性、无损伤、指纹特征、检测速度快等优势,常被作为一种很有前景的光谱工具。
现在用的比较广泛的检测毒品的方法是通过将制备好的金属溶胶基底滴加在硅片上,再将待测物滴加在基底上,这种传统的方法在实际操作过程中有一个明显的弊端,就是检测时基底的咖啡环效应比较严重,不能很好地做到检测过程的重现性,这对于我们实际运用和商品化有所限制。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题,本发明提出了一种具有自组装结构的SERS基底及其制备和应用,本发明在SERS技术对人体体液中毒品的检测方法的基础上,基于参数可调控自组装结构基底用于毒品SERS检测的应用研究,在实验室中模拟气候箱工作原理,对选定的SERS基底,利用溶剂诱导蒸发机制,同时进行湿度、温度进行调控,在预处理硅片上进行自组装得到一种均匀致密的基底膜,并与我们的便携式拉曼现结合,从而实现SERS检测的重现性和实用性;并所得SERS基底搭载在封装载体中,可以达到对SERS基底的保护,而且便于实际的应用检测。
本发明提出的一种具有自组装结构的SERS基底的制备方法,将金纳米哑铃溶胶进行离心清洗后,重新分散在超纯水中得到金纳米哑铃溶液;然后将金纳米哑铃溶液滴加在预处理硅片表面进行自组装得到SERS基底。
本发明通过利用溶剂蒸发机制以诱导金纳米哑铃溶液中的超纯水在预处理硅片表面挥发,从而进行自组装,即诱导纳米粒子自组装形成有序结构,得到SERS基底。其中自组装是指基本单元自发形成有序结构,这种结构具有很好的光电效应。
优选地,金纳米哑铃溶胶和金纳米哑铃溶液的浓度比为1:9-11。
优选地,预处理硅片的预处理操作具体如下:将硅片浸泡在王水中,洗净,再浸入王水中,洗净,超声清洗,洗净,然后干燥。
优选地,预处理硅片的预处理操作具体如下:将硅片浸泡在王水中至少2h,洗净,再浸入王水中1h,洗净,超声清洗,采用超纯水洗净,然后氮气干燥。
优选地,采用实验室用模拟气候箱进行自组装,实验室用模拟气候箱的温度为30±2℃,实验室用模拟气候箱的湿度为90±5%。
优选地,实验室用模拟气候箱与外部环境存在气体交换。
优选地,实验室用模拟气候箱与外部环境存在细微气体交换。
上述金纳米哑铃溶胶的合成方法采用现有的种子生长法,具体可参照Meng,Juan.Designing of a novel gold nanodumbbells SERS substrate for detectionofprohibited colorants in drinks,Applied Surface Science,366(2016)181-186。
上述金纳米哑铃溶胶合成方法包括如下步骤:
I、金纳米棒的制备:
1、制备金纳米棒种子液:
(1)25mL锥形瓶中加入10mL的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶液;
(2)加入0.1mL的氯金酸(HAuCl4)溶液,磁力搅拌(500r/min,保持在25℃-27℃);
(3)迅速加入60μL的硼氢化钠(NaBH4)搅拌均匀,保持在25℃-27℃备用。
2、制备金纳米棒生长液:
(1)向20mL木塞试管中加入10mL CTAB,保持在25℃水浴中;
(2)再加入0.2mL的HAuCl4溶液;
(3)接着加入120μL硝酸银(AgNO3)溶液,轻轻振动混匀,加入0.1mL硝酸(HNO3)溶液调节pH;
(4)再加入0.06mL抗坏血酸钠(AA)混匀;
(5)然后加入12μL种子溶液混匀;
(6)27℃水浴锅中静置4h。
II、金纳米哑铃是以金纳米棒为种子生长合成的。
金纳米哑铃种子溶液:向30mL上述金纳米棒溶胶中加入1mL的AgNO3水溶液,离心除去上清液,再分散至水中,离心洗去多余的Ag+、H+等,浓缩后再分散至6mL的CTAB水溶液中,备用;
金纳米哑铃生长溶液:将盛有100mL的CTAB的250mL锥形瓶,置于27℃左右的水浴锅中,加入0.5mL的HAuCl4水溶液,磁力搅拌,混合均匀后溶液为黄色,加入6μL的碘化钾(KI)水溶液,搅拌均匀后加入0.8mL的AA水溶液,搅拌后溶液褪为无色,最后加入上述金纳米哑铃种子溶液,搅拌均匀后静置于28℃恒温水槽中,反应24h即得。
本发明还提出的一种具有自组装结构SERS基底,按照上述具有自组装结构的SERS基底的制备方法制得。
本发明还提出的一种搭载具有自组装结构SERS基底的装置,包括封装载体和设置在封装载体中的上述具有自组装结构SERS基底。
封装载体由载玻片通过玻璃胶固定连接形成透明结构,封装载体包括载玻片上分布的多个容纳上述具有自组装结构SERS基底的圆形卡槽,封装载体外缘还设有凹槽。
封装载体具有多个圆形卡槽设置在载玻片面上且均匀分布,凹槽的延伸方向平行于玻片边缘且半径大小相同。
本发明还提出的上述具有自组装结构SERS基底在毒品检测中的应用。
优选地,毒品为苯丙胺类、可卡因、吗啡类、可待因、盐酸罂栗碱、巴比妥类、大麻、四氢大麻酚、那可汀、咖啡因、盐酸氯胺酮、杜冷丁、美沙酮、氯氮平、地芬诺酯、咖啡因、丁卡因、安定、去甲羟基安定、舒乐安定、利眠宁、阿普唑仓、三唑仓、劳拉西泮或芬氟拉明。
本发明还提出的上述具有自组装结构SERS基底用于毒品检测的方法,包括如下步骤:收集人体体液,加入有机溶剂混合均匀,接着进行离心,取有机层溶液,然后滴加在所述具有自组装结构SERS基底表面进行SERS检测。
优选地,有机溶剂与人体体液的体积比为0.8:0.2-0.6。
优选地,有机溶剂为环己烷。
本发明能够很好地做到对人体尿液中毒品SERS检测并且可以实现产业化,其科学原理分析为:
1、利用经典法合成的金纳米哑铃溶胶,离心清洗并重新分散成所需的浓度,滴在搭载有经半亲水半疏水处理后的硅片的装置上,在实验室中的模拟气候箱中,利用溶剂蒸发诱导机制,金纳米哑铃颗粒会在硅片上自组装成单层分布且颗粒之间会形成“间隙”的纳米膜,产生均匀的、高活性SERS“热点”;
2、我们通过制备得到单层的、均匀的且致密的金纳米哑铃纳米膜,来实现实际检测中的重现性;
3、此封装载体具有普适性,能够避免SERS基底受到破坏,同时载体具有疏水性质,能够聚集检测液体,并且可以重复使用。
本发明的有益效果在于:
(1)本发明所得搭载具有自组装结构SERS基底的装置由于搭载有均匀的、单层排布的且具有“间隙”金纳米哑铃基底膜,从而具有较高的灵敏性、重复性和实用性,而且具有较高的稳定性,可以储存约6个月;
(2)本发明的方法步骤简单实用,有利于将其运用到实际的生产和实用当中,并进行商品化转变;
(3)本发明检测的是人体体液也可以包括血液、唾液中的毒品分子,以满足实际检测差异的需要,适用范围广;
(4)本发明所得装置对毒品分子的SERS检测具有较高的灵敏性、稳定性,并且具有很好的重现性,对各种毒品的检出限均在1ppm之下,符合实际检测标准;
(5)本发明所得装置具有普适性,能够避免SERS基底受到破坏,同时载体具有疏水性质,能够聚集检测液体,并且可以重复使用。
附图说明
图1为本发明所得金纳米哑铃粒子的TEM图。
图2为本发明所得封装载体的结构示意图。
图3为图2中封装载体的实物图。
图4为本发明所得金纳米哑铃粒子的单层膜SEM图。
图5是本发明实施例3所得SERS基底、10ppm摇头丸和待测样品的拉曼谱图。
具体实施方式
下面,通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
本发明提出的一种搭载具有自组装结构SERS基底的装置,包括封装载体和设置在封装载体中的上述具有自组装结构SERS基底;
上述具有自组装结构的SERS基底的制备方法,包括如下步骤:
将硅片浸泡在王水中至少2h,洗净,再浸入王水中1h,洗净,超声清洗,采用超纯水洗净,然后氮气干燥得到预处理硅片;
将金纳米哑铃溶胶进行离心清洗2遍,离心速度为7500rpm,重新分散在超纯水中得到金纳米哑铃溶液,金纳米哑铃溶胶和金纳米哑铃溶液的浓度比为1:11;
然后将10μL金纳米哑铃溶液滴加在预处理硅片表面,采用实验室用模拟气候箱进行自组装,实验室用模拟气候箱的温度为28℃,实验室用模拟气候箱的湿度为95%,得到SERS基底。
本发明还提出的一种搭载具有自组装结构SERS基底的装置,包括封装载体和上述具有自组装结构SERS基底;封装载体由树脂通过玻璃胶固定连接形成透明结构,封装载体具有圆形支撑面,多个容纳上述具有自组装结构SERS基底的圆形卡槽设置在圆形支撑面上且围绕圆形支撑面的轴向圆周分布;上述具有自组装结构SERS基底通过聚二甲基硅氧烷固定在封装载体的圆形卡槽中;封装载体外缘还设有凹槽,凹槽的延伸方向平行于圆形支撑面的轴向,凹槽具有半径为R2的弧形截面。
圆形支撑面的半径为R1,圆形卡槽的直径为D1,圆形支撑面的圆心与圆形卡槽的圆心之间的距离为a,则R1:D1=38-42:4-6,R1:a=38-42:31-35,R1:R2=38-42:2-4;凹槽的圆心与圆形支撑面的圆心的线段为BC,最接近凹槽的圆形支撑面的圆心与圆形卡槽的圆心之间的线段为CD,则∠BCD为20-25°。
实施例2
本发明提出的一种搭载具有自组装结构SERS基底的装置,包括封装载体和设置在封装载体中的上述具有自组装结构SERS基底;
上述具有自组装结构的SERS基底的制备方法,包括如下步骤:
将硅片浸泡在王水中至少2h,洗净,再浸入王水中1h,洗净,超声清洗,采用超纯水洗净,然后氮气干燥得到预处理硅片;
将金纳米哑铃溶胶进行离心清洗2遍,离心速度为7500rpm,重新分散在超纯水中得到金纳米哑铃溶液,金纳米哑铃溶胶和金纳米哑铃溶液的浓度比为1:9;
然后将10μL金纳米哑铃溶液滴加在预处理硅片表面,采用实验室用模拟气候箱进行自组装,实验室用模拟气候箱的温度为32℃,实验室用模拟气候箱的湿度为85%,得到SERS基底。
实施例3
本发明提出的一种搭载具有自组装结构SERS基底的装置,包括封装载体和设置在封装载体中的上述具有自组装结构SERS基底;
上述具有自组装结构的SERS基底的制备方法,包括如下步骤:
将硅片浸泡在王水中至少2h,洗净,再浸入王水中1h,洗净,超声清洗,采用超纯水洗净,然后氮气干燥得到预处理硅片;
将金纳米哑铃溶胶进行离心清洗2遍,离心速度为7500rpm,重新分散在超纯水中得到金纳米哑铃溶液,金纳米哑铃溶胶和金纳米哑铃溶液的浓度比为1:10;
然后将10μL金纳米哑铃溶液滴加在预处理硅片表面,采用实验室用模拟气候箱进行自组装,实验室用模拟气候箱的温度为30℃,实验室用模拟气候箱的湿度为90%,得到SERS基底。
取吸食摇头丸毒品的人体尿液,加入环己烷进行萃取,人体尿液与环己烷的体积比为0.8:0.3,取其有机层溶液,滴加到搭载具有自组装结构SERS基底的装置中的SERS基底上,待样品的溶剂挥发完全后,采用便携式拉曼进行SERS检测,然后将其与摇头丸标准样品的拉曼谱图进行对照来确定毒品的类别。
如图5所示,图5是本发明实施例3所得SERS基底、10ppm摇头丸和待测样品的拉曼谱图。从图5中可看出,本发明所得SERS基底具有很好的毒品检测效果,并且具有很好的检测灵敏性。
如图2和图3所示,封装载体包括载破片上分布多个容纳上述具有自组装结构SERS基底的卡槽构成。
以上所述,仅为本发明较佳的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变,都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种具有自组装结构的SERS基底的制备方法,其特征在于,将金纳米哑铃溶胶进行离心清洗后,重新分散在超纯水中得到金纳米哑铃溶液;然后将金纳米哑铃溶液滴加在预处理硅片表面进行自组装得到SERS基底。
2.根据权利要求1所述具有自组装结构的SERS基底的制备方法,其特征在于,金纳米哑铃溶胶和金纳米哑铃溶液的浓度比为1:9-11。
3.根据权利要求1或2所述具有自组装结构的SERS基底的制备方法,其特征在于,预处理硅片的预处理操作具体如下:将硅片浸泡在王水中,洗净,再浸入王水中,洗净,超声清洗,洗净,然后干燥。
4.根据权利要求1-3任一项所述具有自组装结构的SERS基底的制备方法,其特征在于,预处理硅片的预处理操作具体如下:将硅片浸泡在王水中至少2h,洗净,再浸入王水中1h,洗净,超声清洗,采用超纯水洗净,然后氮气干燥。
5.根据权利要求1-4任一项所述具有自组装结构的SERS基底的制备方法,其特征在于,采用实验室用模拟气候箱进行自组装,具体操作如下:将表面滴有金纳米哑铃溶液的预处理硅片倒置在实验室用模拟气候箱中,实验室用模拟气候箱的温度为30±2℃,实验室用模拟气候箱的湿度为90±5%。
6.一种具有自组装结构SERS基底,其特征在于,按照权利要求1-5任一项所述具有自组装结构的SERS基底的制备方法制得。
7.一种搭载具有自组装结构SERS基底的装置,其特征在于,包括封装载体和设置在封装载体中的如权利要求6所述具有自组装结构SERS基底。
8.一种如权利要求6所述具有自组装结构SERS基底在毒品检测中的应用。
9.根据权利要求8所述应用,其特征在于,毒品为苯丙胺类、可卡因、吗啡类、可待因、盐酸罂栗碱、巴比妥类、大麻、四氢大麻酚、那可汀、咖啡因、盐酸氯胺酮、杜冷丁、美沙酮、氯氮平、地芬诺酯、咖啡因、丁卡因、安定、去甲羟基安定、舒乐安定、利眠宁、阿普唑仓、三唑仓、劳拉西泮或芬氟拉明。
10.一种如权利要求6所述具有自组装结构SERS基底用于毒品检测的方法,其特征在于,包括如下步骤:收集人体体液,加入有机溶剂混合均匀,接着进行离心,取有机层溶液,然后滴加在所述具有自组装结构SERS基底表面进行SERS检测。
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