CN103127890B - 一种拉曼增强活性微球及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于功能材料技术领域，具体涉及一种拉曼增强活性微球及其制备方法和应用。本发明的拉曼增强活性微球为核壳结构，其核为密胺树脂微球，壳为均匀、致密的银纳米粒子。制备方法如下：首先通过缩聚制备均匀的三聚氰胺-甲醛微球，然后通过原位化学还原方法，用还原剂还原硝酸银，生成的银纳米粒子均匀、致密地沉积到密胺树脂微球表面，从而制得MF/Ag-NPs复合微球。该拉曼增强活性微球以单个微球为拉曼增强基材，可应用于拉曼检测。本发明的单个拉曼增强活性基材微球具有高稳定性和高拉曼增强特的特点。本发明方法操作简单、过程可控，制备的复合微球可用于单个微球拉曼分析和检测农药残留等有机污染物。
Description
技术领域
本发明属于功能材料技术领域，具体涉及一种拉曼增强活性微球及其制备方法和应用。
背景技术
表面增强拉曼光谱灵敏度高、选择性好、分析快速；检测时不破坏样品的结构，可以提供无损检测，并且可以提供单分子水平的检测（Kneipp, J.; Kneipp, H.; Kneipp, K. Chem. Soc. Rev. 2008, 37, 1052-1060.Doering, E.D; Nie,S.M.Anal. Chem. 2003, 75, 6171-6176）。因此，在化学分析、环境检测、生物诊断等方面引起了广泛的关注。目前，SERS增强基材主要有金或银的粗糙表面，纳米颗粒或沉积在介电微球表面的聚集体。由于介电微球/纳米粒子具有较高的稳定性，应用中简单的操作性，高SERS活性而成为SERS增强基材的研究热点，然而，往往由于其成本昂贵抑或在产品结构、重现性、可靠性和“热点”位置等方面缺乏精确控制， 从而阻碍了它们的实际应用。
可操作性对于现代分析来说非常重要。尽管有许多新颖结构的具有高拉曼增强活性的纳米基材被开发出来, 然而它们在传统的光学显微镜下不能被逐个区分和定位，个体不能被操作，也不能将它们从一个位点移动到指定的位点，使很多应用受到限制。此外，对于纳米基材来说，以往激光大都聚焦到多个微球上，由于各个微球表面不均匀或是“热点”分布不均匀，因而很容易引起拉曼信号的低重现性和不稳定性。如果使用微米级的均匀的活性基材，不仅在显微镜下就能实现对该基材进行各种操作；而且聚焦到单个微球上可以大大的减少由于聚焦多个微球带来的低重现性和不稳定性的发生。因此，该发明针对以上技术问题，开发制备一种新型的单个微球拉曼增强活性基材，并将其应用于杀菌剂福美双的检测。本发明的新型的拉曼增强基材制备方法简单、成本低廉，有利于增强检测的可操控性、重现性和稳定性，该新型的单个拉曼增强活性微球在拉曼检测和分析方面具有良好应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提出一种新型的结构规整、粒径分布均一、纳米粒子覆盖度精确可控、拉曼活性高的单个拉曼增强活性微球及其制备方法和应用。
本发明提出的单个拉曼增强活性微球，是一种以密胺树脂微球为核，银纳米粒子为壳的磁性核壳式复合微球，记为MF/Ag-NPs 复合微球。该复合微球的制备的具体步骤为：
1、首先，以三聚氰胺和甲醛为原料，制备尺寸均一、单分散的密胺树脂微球；
2、接着，通过原位化学还原方法，使用还原剂还原硝酸银溶液在密胺树脂微球微球表面沉积均匀、致密的银纳米粒子，制备得到以密胺树脂（MF）微球为核，银纳米粒子为壳的核壳式复合微球。
本发明步骤1的具体操作如下：将0.5 g - 10 g三聚氰胺，1.0-20mL甲醛混合配成一定体积的预聚合溶液，用碱调节预聚合溶液的pH=10-12，在40℃-100℃度下预聚合0.4-0.6小时，然后加入2uL-5mL甲酸，反应1.5-2.5小时，然后静置，除去上层乳液，得到的产物用乙醇和水分别洗，离分离出产物，最后将产物真空45-55℃烘干，得到尺寸均一、单分散的MF微球；
步骤2的具体操作如下：将步骤1中得到的10-200mg MF微球，以及20-600mg硝酸银、10-300mg还原剂和10-200mL无水乙醇加入离心管中，在摇床中反应0.5 - 4小时；反应结束后，离心分离得到产物，并用无水乙醇进行洗涤，即得到MF/Ag-NPs 复合微球。
本发明中，所述的碱可以为三乙胺、氢氧化钠、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种。
本发明中，所述的还原剂为硼氢化钠、正丁胺、水合肼和柠檬酸三钠中的一种。
本发明中，所述的预聚合溶液pH优选为11。
本发明的核壳式复合微球是以单个微球作为拉曼增强活性基材，可用于拉曼分析和检测痕量有机物，操作简便，拉曼信号灵敏、可靠。为了检测微球对有机物的痕量检测和分析，选用4-ABT、4-CBT、4-DTNB和福美双作为检测对象。将复合微球加入到不同浓度（10-4~10-9 M）的被测样品溶液中，经过吸附和富集后，检测得到样品的拉曼信号。
本发明的制备方法具有设备简单、过程可控、成本低的特点；本发明中制备得到的复合微球具有结构规整、粒径分布均一、纳米粒子覆盖度精确可控、拉曼活性高；与尺寸在纳米范围内的基材相比，该活性基材在传统的显微镜下可以清晰地观察到，因此在显微镜下就能实现对该基材进行各种操作，比如说定位操作，并将目标微球从一个位点移动到指定的位点；另外，本发明的另一特色在于以单个微球作为拉曼增强基材，检测过程中激光只聚焦到一个微球上，这样就可以大大的减少以往激光聚焦到多个微球上由于各个微球表面不均匀或是“热点”分布不均匀而引起拉曼信号的低重现性和不稳定的现象。因此，本发明的新型的拉曼曾强基，有利于增强检测的可操控性、重现性和稳定性，该新型的单个拉曼增强活性微球在拉曼检测和分析方面具有良好应用前景。
附图说明
图1本发明制备的MF（a）和MF/Ag-NPs复合微球（b）扫描电镜照片。
图2使用本发明制备的单个MF/Ag-NPs复合微球检测不同浓度的SERS光谱。其中，(a)为4-CBT、(b)为4-ABT、(c)为4-DTNB、(d)为福美双的SERS光谱。
具体实施方式
实施例1：制备不同尺寸的MF微球
1.1制备MF尺寸为0.4 μm的MF微球
三聚氰胺 0.625g, 甲醛 0.9 g, 用于碱调节溶液pH=11，在100℃下预聚合0.5小时，然后调节pH为4，反应2小时后，静置、除去上层乳液，得到的产物用乙醇和水分别洗三次，离分离出产物，最后将产物真空50℃烘干，制得粒径约为0.4 μm的MF微球。
1.2制备MF尺寸为1μm的MF微球
步骤同实施例1.1中所述，所不同的是反应温度由100 ℃变为70 ℃，酸用量50 μL。
1.3制备MF尺寸为3μm的MF微球
步骤同实施例1.1中所述，所不同的是反应温度由100 ℃变为70 ℃。
1.4制备MF尺寸为6μm的MF微球
步骤同实施例1.1中所述，所不同的是反应温度由100 ℃变为70 ℃，酸用量4 μL.
实施例2：MF/Ag-NPs 复合微球制备及其用于检测不同浓度的4-CBT。
MF微球的制备同实施例1.2，不同的是酸用量为7 μL。将制得10-200 mg得到的MF微球、20-600mg硝酸银、10-300 mg还原剂和10-200mL无水乙醇加入离心管中，在摇床中反应0.5 - 4小时；反应结束后，离心分离得到产物，并用无水乙醇进行洗涤，即得到MF/Ag-NPs 复合微球。分别取10mg MF/Ag-NPs微球和5mL不同浓度（0~10-9 M）的PCP溶液加入离心管中，放入摇床中吸附1h。然后使用拉曼光谱仪检测样品的SERS信号。
实施例3：MF/Ag-NPs 复合微球制备及其用于检测不同浓度的4-ABT。
步骤同实施例2中所述，所不同的是检测物质由4-CBT变为4-ABT，浓度由浓度0~10-9 M变为0~10-10。
实施例4：MF/Ag-NPs 复合微球制备及其用于检测不同浓度的4-DTNB。
步骤同实施例2中所述，所不同的是检测物质由4-CBT变为4-DTNB，浓度由浓度0~10-9 M变为0~10-8。
实施例5：MF/Ag-NPs 复合微球制备及其用于检测不同浓度的福美双。
步骤同实施例2中所述，所不同的是检测物质由4-CBT变福美双。
Claims (6)
1. 一种单个拉曼增强活性微球制备方法，其特征在于具体步骤为：
（1）首先，以三聚氰胺和甲醛为原料，制备尺寸均一、单分散的密胺树脂微球；
（2）接着，通过原位化学还原方法，使用还原剂还原硝酸银溶液在密胺树脂微球表面沉积均匀、致密的银纳米粒子，制备得到以密胺树脂微球为核，银纳米粒子为壳的核壳式复合微球，记为MF/Ag-NPs 复合微球；其中，
步骤（1）的操作如下：将0.5 g - 10 g三聚氰胺，1.0-20mL甲醛混合配成一定体积的预聚合溶液，用碱调节预聚合溶液的pH=10-12，在40℃-100℃度下预聚合0.4-0.6小时，然后加入2uL-5mL甲酸，反应1.5-2.5小时，然后静置，除去上层乳液，得到的产物用乙醇和水分别清洗分离，最后将产物真空45-55℃烘干，得到尺寸均一、单分散的密胺微球；微球尺寸为0.5微米-100微米；
步骤（2）的操作如下：将步骤（1）中得到的10-200mg密胺微球，以及20-600mg硝酸银、10-300mg还原剂和10-200mL无水乙醇加入离心管中，在摇床中反应0.5 - 4小时；反应结束后，离心分离得到产物，并用无水乙醇进行洗涤。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的碱为三乙胺、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种。
3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的预聚合溶液pH为11。
4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的还原剂为硼氢化钠、正丁胺、水合肼和柠檬酸三钠中的一种。
5. 一种如权利要求1-3之一所述的制备方法制备得到的单个拉曼增强活性微球。
6. 如权利要求5所述的单个拉曼增强活性微球，作为拉曼增强活性基材在拉曼检测痕量有机物中的应用。
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| CN102812348A (zh) * | 2009-12-22 | 2012-12-05 | 新加坡科技研究局 | 基于sers的分析物检测 |
-
2013
- 2013-03-07 CN CN201310072700.7A patent/CN103127890B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102812348A (zh) * | 2009-12-22 | 2012-12-05 | 新加坡科技研究局 | 基于sers的分析物检测 |
| CN102423670A (zh) * | 2011-08-09 | 2012-04-25 | 中国科学院合肥物质科学研究院 | 一种拉曼编码微球及其制备方法 |
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Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Ju-Mei Li et al..Multiplexed SERS detection of DNA targets in a sandwich-hybridization assay using SERS-encoded core-shell nanospheres.《Journal of Materials Chemistry》.2012,第22卷第12100-12106页. * |
| Multiplexed SERS detection of DNA targets in a sandwich-hybridization assay using SERS-encoded core-shell nanospheres;Ju-Mei Li et al.;《Journal of Materials Chemistry》;20121231;第22卷;第12100-12106页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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