CN108355589A - 一种微米尺寸的表面增强拉曼基底微球及其制备方法 - Google Patents

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游力军
宋立岛
黄慈
许珂
张其清
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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
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Abstract

本发明公开了一种微米尺寸的表面增强拉曼基底微球及其制备方法，属于复合材料技术领域。本发明以PGMA为微球基材，采用沉淀聚合法和原位还原沉积技术，以硼氢化钠、氧化亚铜、氯化亚铜或正丁胺为还原剂，将Ag‑NPs沉积在PGMA微球表面，形成PGMA/Ag‑NPs表面增强拉曼基底微球。该基底微球对对氨基苯硫酚（ABT）、对氯基苯硫酚（CBT）、对羟基苯硫酚（HBT）等拉曼标签分子具有很强的表面增强拉曼活性，使其在化学、食品和生物检测等方面具有良好的应用前景。

Description

一种微米尺寸的表面增强拉曼基底微球及其制备方法
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种微米尺寸的表面增强拉曼基底微球及其制备方法。
背景技术
表面增强拉曼光谱（SERS）灵敏度高、选择性好、分析快速；检测时不破坏样品的结构，可以提供无损检测，并且可以提供单分子水平的检测。因此，在化学分析、环境检测、生物诊断等方面引起了广泛的关注。目前，介电微球/纳米粒子由于具有较高的稳定性、操作简单及高SERS活性而成为SERS增强基材的研究热点，然而，往往由于其成本昂贵抑或在产品结构、重现性、可靠性和“热点”位置等方面缺乏精确控制，从而阻碍了它们的实际应用。
尽管有许多新颖结构的具有高拉曼增强活性的纳米基材被开发出来，然而它们在传统的光学显微镜下不能被逐个区分和定位，个体不能被操作，也不能将它们从一个位点移动到指定的位点，从而使很多应用受到限制。如果使用微米级的均匀活性基材，不仅在显微镜下就能实现对该基材的各种操作；而且聚焦到单个微球上可以大大的减少由于聚焦多个微球带来的低重现性和不稳定性的发生。因此，针对以上技术问题，本发明开发制备了一种微米级的表面增强拉曼基底微球，其制备方法简单、成本低廉，有利于增强检测的可操控性、重现性和稳定性，在拉曼检测和分析方面具有良好应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种微米尺寸的表面增强拉曼基底微球及其制备方法，所得微球可在显微镜下进行各种操作，并对拉曼标签分子对氨基苯硫酚（ABT）、对氯基苯硫酚（CBT）、对羟基苯硫酚（HBT）等具有很强的表面增强拉曼活性，使其在化学、食品和生物检测等方面具有良好的应用前景。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种微米尺寸的表面增强拉曼基底微球，其是以聚甲基丙烯酸缩水甘油脂（PGMA）为微球基材，银纳米粒子（Ag-NPs）作为表面增强元素，采用沉淀聚合法和原位还原沉积技术，将Ag-NPs沉积在PGMA微球表面，制成的PGMA/Ag-NPs表面增强拉曼基底微球，其粒径大小为3.2 μm。其制备方法具体包括如下步骤：
（1）将5.0 g甲基丙烯酸缩水甘油脂（GMA）、1.0 g聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、87 mL乙醇、13mL离子水、0.1 g偶氮二异丁腈（AIBN）与荧光探针分子混合，70℃反应12 h后，离心分离出产物，再于50℃真空干燥2 h得到PGMA微球；
（2）将10 mg步骤（1）得到的PGMA微球加入到50 mL含5 mg -160 mg AgNO3的乙醇溶液中，加入0.01-0.5 g还原剂，然后放置于摇床中，在50℃下振荡反应60 min，离心后用乙醇清洗2-3次，50℃真空干燥2 h，得到PGMA/Ag-NPs基底微球。
所述还原剂包括硼氢化钠、正丁胺、氧化亚铜、氯化亚铜中的任意一种。
本发明所得表面增强拉曼基底微球的粒径为3.2 µm，其中，银纳米粒子（120 nm左右）均匀包覆在微球表面，在进行拉曼激光检测时，排列整齐、致密的银纳米粒子之间可以产生稳定的等离子效应，从而得到高性能的表面拉曼增强效应，使所得基底微球可在表面增强拉曼显微镜下清晰分辨并实现显微分离和筛选操作，在检测时还可进行单微球表面增强检测。
本发明的显著优点在于：（1）本发明以聚甲基丙烯酸缩水甘油脂为高分子基材，具有良好可控制备性能；（2）本发明制备方法简便、快捷，产量高；（3）所制得的表面增强拉曼基底微球的粒径为3.2 µm，尺寸均匀，不仅在显微镜下就能对该基材进行各种操作，而且聚焦到单个微球上可以大大的减少由于聚焦多个微球带来的低重现性和不稳定性的发生，具有很强的表面增强拉曼活性，在化学、食品和生物检测等方面具有良好的应用前景。
附图说明
图1为本发明所制备表面增强拉曼基底微球的扫描电镜图；
图2为本发明所制备表面增强拉曼基底微球对对氨基苯硫酚（ABT）、对氯基苯硫酚（CBT）和对羟基苯硫酚（HBT）拉曼分子的表面增强拉曼光谱图。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1：
（1）将5.0 g GMA、1.0 g PVP、87 mL乙醇、13 mL离子水、0.1 g AIBN与荧光探针分子混合，70℃反应12 h后，离心分离出产物，再于50℃真空干燥2 h得到PGMA微球；
（2）将10 mg步骤（1）得到的PGMA微球加入到50 mL含5 mg AgNO3的乙醇溶液中，加入0.05 g氧化亚铜，然后放置于摇床中，在50℃下振荡反应60 min，离心后用乙醇清洗2-3次，50℃真空干燥2 h，得到PGMA/Ag-NPs基底微球。
实施例2：
（1）将5.0 g GMA、1.0 g PVP、87 mL乙醇、13 mL离子水、0.1 g AIBN、荧光探针分子混合，70℃反应12 h后，离心分离出产物，再于50℃真空干燥2 h得到PGMA微球；
（2）将10 mg步骤（1）得到的PGMA微球加入到50 mL含20 mg AgNO3的乙醇溶液中，加入0.1 g氯化亚铜，然后放置于摇床中，在50℃下振荡反应60 min，离心后用乙醇清洗2-3次，50℃真空干燥2 h，得到PGMA/Ag-NPs基底微球；
实施例3：
（1）将5.0 g GMA、1.0 g PVP、87 mL乙醇、13 mL离子水、0.1 g AIBN、荧光探针分子混合，70℃反应12 h后，离心分离出产物，再于50℃真空干燥2 h得到PGMA微球；
（2）将10 mg步骤（1）得到的PGMA微球加入到50 mL含50 mg AgNO3的乙醇溶液中，加入0.4 g正丁胺，然后放置于摇床中，在50℃下振荡反应60 min，离心后用乙醇清洗2-3次，50℃真空干燥2 h，得到PGMA/Ag-NPs基底微球；
实施例4：
（1）将5.0 g GMA、1.0 g PVP、87 mL乙醇、13 mL离子水、0.1 g AIBN、荧光探针分子混合，70℃反应12 h后，离心分离出产物，再于50℃真空干燥2 h得到PGMA微球；
（2）将10 mg步骤（1）得到的PGMA微球加入到50 mL含150 mg AgNO3的乙醇溶液中，加入0.5 g正丁胺，然后放置于摇床中，在50℃下振荡反应60 min，离心后用乙醇清洗2-3次，50℃真空干燥2 h，得到PGMA/Ag-NPs基底微球；
检测试验
将实施例2制得的高分子表面增强拉曼基底微球对对氨基苯硫酚（ABT）、对氯基苯硫酚（CBT）、对羟基苯硫酚（HBT）的表面增强拉曼活性进行检测。检测过程为：将5 mg PGMA/Ag-NPs基底微球分散在拉曼标记分子含量为10-3 mol/L的乙醇溶液中，放入摇床中，在室温下反应1.5 h，然后将产物离心分离后置于载玻片上，转移到表面增强拉曼光谱仪上进行检测，检测结果如图2所示。
根据图中的结果可以看出，ABT、HBT和CBT的拉曼特征峰均被清晰的检测出来，说明该基底具有很好的表面增强拉曼活性。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims (4)

1. 一种微米尺寸的表面增强拉曼基底微球的制备方法，其特征在于：所述基底微球的粒径大小为3.2 μm，其是以PGMA为微球基材、银纳米粒子作为表面增强元素而制得。
2.一种如权利要求1所述的微米尺寸表面增强拉曼基底微球的制备方法，其特征在于：采用沉淀聚合法和原位还原沉积技术，将银纳米粒子沉积在PGMA微球表面，形成PGMA/Ag-NPs表面增强拉曼基底微球。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）将5.0 g GMA、1.0 g PVP、87 mL乙醇、13 mL离子水、0.1 g AIBN混合，70℃反应12h后，离心分离出产物，再于50℃真空干燥2 h得到PGMA微球；
（2）将10 mg步骤（1）得到的PGMA微球加入到50mL含5 mg-160 mg AgNO3的乙醇溶液中，加入0.01-0.5 g还原剂，然后放置于摇床中，在50℃下振荡反应60 min，离心后用乙醇清洗2-3次，50℃真空干燥2 h，得到PGMA/Ag-NPs基底微球。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述还原剂包括硼氢化钠、正丁胺、氧化亚铜、氯化亚铜中的任意一种。
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