CN105556290A - 表面增强拉曼光谱的基底及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种表面增强拉曼光谱的基底，通过制备使得其上金属纳米粒子相间隔数纳米的基底以使得该基底即使在长期存储的情况下，也能够使得表面增强拉曼信号明显增强，还涉及了一种使用简单的设备大规模地、低生产成本地制备该表面增强拉曼光谱的基底的方法。其上具有相间数纳米的所述表面增强拉曼光谱的基底可以使用简单的设备大规模地、低生产成本地制得。此外，由于该金属纳米粒子之间的距离可以在再现地形成为数纳米，从而拉曼信号可以显著地提高，并且即便在长期储存下，该提高的拉曼信号也可以保持在高水平。

Description

表面增强拉曼光谱的基底及其制备方法
技术领域
下述说明书涉及一种表面增强拉曼光谱的基底以使得表面增强拉曼光谱信号显著提高(即使在长期存储的情况下)，通过使得金属纳米粒子在基底上相距数个纳米的距离而制得该基底，以及涉及一种使用简单设备下大规模地、低生产成本地制备表面增强拉曼光谱的基底的方法。
背景技术
拉曼散射或者拉曼效应是一种非弹性光子散射现象(inelasticphotonscatteringphenomenon)。当光子从原子或分子中散射而出，大部分光子为弹性散射(瑞利散射，Rayleighscattering)，这种散射的光子与入射光子具有相同的能量(频率和波长)。小部分散射的光子(约千万分之一)被激发散射，使得该散射光子与入射光子具有不同的频率，而且通常低于入射光子的频率。在气体中，分子由于跃迁(transition)到另一个(通常更高)能级产生的能量的变化发生拉曼散射。当采用使用拉曼散射的拉曼光谱时，几乎所有的有机分子包括极性分子和具有感应极化性(inductionpolarizability)的非极性分子都显示出拉曼效应(拉曼位移)。因此这更适合生物分子的探测，例如蛋白质、基因等，因为它不受水分子的干扰。另一方面，特定的拉曼发散光谱的波长代表化学组成和结构特点，因此，可以直接使用拉曼信号分析材料。即使分析物能够被直接分析，但是除了学术研究以外并没有被实际使用，因为需要昂贵的设备去探测非常弱的信号并且信号的再现性很低。为了克服这样的缺陷，在1974年，Fleischmann等人报道了将吡啶吸附在银电极(通过连续氧化-还原循环被粗糙化的)上，来增强吡啶的拉曼信号。这种信号比预期的高了106倍，最初他们解释原因在于表面粗糙化提供了额外的表面积。就是说，表面增强拉曼散射是当分子存在于金属纳米结构周围时显示出的目标分子的拉曼信号增强的现象。
表面增强拉曼散射分析可以提供很难通过通常的拉曼分析获得的信息。为了确定表面增强拉曼散射分析是否可能，需要研究被分析材料与表面如何相互作用。由于被分析材料和金属表面之间存在多种表面相互作用，使得增强拉曼信号(不能通过通常的拉曼分析提供)被吸收。当被分析的材料被金属表面吸收或接近金属表面，会出现表面增强拉曼散射。存在于金属和入射光界面的相干自由电子(coherentfreeelectron)的振荡一定会有效地增强拉曼发射。这被称为表面等离子体(surfaceplasmon)提供电磁增强。入射光在金属表面产生表面等离子体(电磁效应)，通过与分析物相互作用(电荷转移效应)增强拉曼发射。
放置分析物的基底表面的粗糙度是表面等离子体的产生和拉曼信号的增强的重要因素。因此，研究开发了各种利用纳米技术来粗糙化基底表面以提供纳米结构，例如纳米级柱(nanometer-sizedcolumns)，线性破碎表面(linearbrokensurface)或纳米粒子。
通常，金属纳米材料的光学性质、电学性质、物理和化学性质可以通过改变其尺寸、形状、晶体结构等控制。由Au或Ag组成的贵金属纳米粒子与光在可见光区域强烈共振产生强烈的吸收和散射。
表面等离子体的共振频率随各种因素而变化，例如根据金属纳米粒子的种类，例如Au、Ag、Cu、Pt、Pd等，尺寸和形状，金属纳米粒子分散的溶剂，激光(入射光)种类等。因此，表面增强拉曼信号可以通过控制这些因素获得。
表面增强拉曼散射是一种通过在具有纳米结构(例如金属颗粒或图案)的金属表面上的表面等离子体的共振以增强拉曼信号来分析痕量的材料的技术。应该解决信号的再现性才能使表面增强拉曼散射技术商业化。还应该通过对纳米粒子或图案的结构控制来解决拉曼探针的生产才能使表面增强拉曼散射技术商业化。然而，大规模地生产增强拉曼信号仍然是有限制的。解决这些问题的一个方法是大规模图案化表面增强拉曼光谱的基底。这种方法包括一个自顶向下的方法(top-downmethod)，例如，如电子束曝光(e-beamlithography)和聚焦离子束铣削(focusedionbeammilling)，以及自底向上的方法(bottom-upmethod)，例如，如使用模具和胶体刻蚀(colloidallithography)图案化。
所述自底向上的方法能够经济地、大规模地实现图案化的纳米结构的大量平行加工和快速生产。另一方面，所述自顶向下的方法能够极好地控制粒子的尺寸和形状，但需要高生产成本，并且大规模实施存在限制。
然而，由于表面增强拉曼散射技术可以在低强度下检测甚至为痕量的分析物，关于它们在生物传感器应用领域的研究备受重视。不同于目前的荧光分析，表面增强拉曼散射技术可以在窄谱中提供分析物的化学结构信息，可以进行多个检测因为每个分子都有自己独特的拉曼信号。因此，目前展开大量研究以利用表面增强拉曼散射技术检测生物材料(DNA、蛋白质、细胞等)和疾病诊断设备。此外，具有连续再现性的表面增强拉曼的诊断设备可以通过使用微流体装置和拉曼光谱技术实现。
因此，下述说明书的发明人发现了一种表面增强拉曼光谱的基底，该基底使得表面增强拉曼信号显著提高(即使在长期存储的情况下)，使得金属纳米粒子在基底上相距数个纳米的距离而制得该基底，以及发现了一种使用简单的设备大规模地、低生产成本地制备表面增强拉曼光谱的基底的方法。发明人还发现了一种制备表面增强拉曼光谱的基底的方法，该方法包括通过等离子体干法刻蚀在聚合物基底上形成具有突起曲面(protrudedcurvedsurface)的均匀的突起结构(protuberantstructure)和通过气相沉积沉积金属以提供在金属上具有相距数个纳米距离的金属纳米粒子的表面增强拉曼光谱的基底。
发明内容
技术课题
该发明内容部分以简化的形式介绍本发明的一些构思，下面的具体实施方式对此将进行详细描述。该发明内容部分的目的不在于确定要求保护的主题的关键特征或本质特征，也不在于帮助确定要求保护的主题的范围。
根据本发明的一方面，提供了一种表面增强拉曼光谱的基底，该基底包括在大规模的表面上相互之间均匀地相距数个纳米的金属纳米粒子，该基底使得表面增强拉曼信号明显著地提高(即使在长期存储的情况下)，以及该基底可以进行定量分析因为存在可再现的增强效应。
根据本发明的另一方面，提供一种使用简单的设备大规模地、低生产成本地生产表面增强拉曼光谱的基底的方法，以及可再生地(reproducibly)使得金属纳米粒子之间距离数个纳米。
根据本发明的另一方面，提供一种拉曼光谱装置，该装置包括光源、上述表面增强拉曼光谱的基底和配置于探测拉曼光谱的探测器。
根据本发明的另一方面，提供一种探测分析物的拉曼光谱的方法，该方法包括：制备上述表面增强拉曼光谱的基底；使分析物接近或接触所述基底；照射分析物；探测分析物的散射的拉曼信号。
课题解决方法
根据本发明的一个例子的表面增强拉曼光谱的基底可以包括(i)聚合物基底，该聚合物基底的具有上突起曲面(upperprotrudedcurvedsurface)的突起结构在第一表面上相间隔地形成；(ii)形成于所述突起结构上的含金属纳米粒子；以及(iii)形成于部分或全部的、未形成有所述突起结构的聚合物基底的第一表面上的含金属薄层，所述含金属纳米粒子与相邻的含金属纳米粒子或与相邻的含金属薄层形成有纳米间隙或者与二者都形成有纳米间隙，以在光照射过程中发生表面等离子体共振。
本发明提供了一种拉曼光谱装置，该装置可以包括光源；上述表面增强拉曼光谱的基底；以及配置于探测拉曼光谱的探测器。所述光源可以是提供高能量入射光的激光。
本发明提供了一种探测分析物的拉曼光谱的方法，该方法可以包括：制备表面增强拉曼光谱的基底；使分析物接近或接触基底；照射分析物；以及探测分析物的散射拉曼信号。
以下提供的详细描述用于帮助读者全面的理解本文中描述的本发明的方法、装置和/或系统。然而，本文中描述的方法、装置和/或系统的各种变型、添加和替换对本领域常规技术人员来说是显而易见的。本文中描述的操作顺序仅是示例，并不限制其所描述的对象，但可改为本领域技术人员所显而易见的方式，除非这些操作必须按照一定的顺序进行。另外，为了更加清晰和简洁，可能省略对本领域常规技术人员众所周知的功能和结构的描述。
在本发明中，术语“表面增强拉曼光谱(surface-enhancedRamanspectroscopy，SERS)”也可以被叫做表面增强拉曼散射。表面增强拉曼光谱决定待分析的材料的拉曼散射信号的增强，该拉曼散射信号被拉曼活性材料(如金属)的粗糙面所吸收或在相距该粗糙面数百个纳米的地方存在。增强信号的强度比常规拉曼信号高104至106倍，这是由于粗糙化的表面提供了表面等离子体。
一般的拉曼散射，是一种非弹性散射现象(inelasticphotonscatteringphenomenon)，在光照射分子时，分子振动跃迁到另一个能级发生能量变化时发生。和红外光谱不同，红外光谱通过测量的是偶极矩的变化的振动能量，因此广泛应用于分析振动跃迁，拉曼光谱可以检测具有感应极化性(inducedpolarizability)变化的非极性分子的信号，由于几乎所有的有机分子都具有特定的拉曼位移(cm-1)，并且不受水分子的干扰影响，拉曼光谱可以适用于检测生物分子，例如，如蛋白质、基因等。由于拉曼发射光谱的波长提供光吸收分子的化学组成和结构性质，可以直接使用拉曼信号分析分析物。然而，尽管存在这种可用性，拉曼光谱并没有商业化因为仍需要高性能的设备去检测弱的拉曼光谱信号。
已经开发多种方法增强拉曼信号。主要有两个增强机制，即电磁增强和化学增强。电磁效应更有优势。电磁增强取决于金属表面存在粗糙特征。表面增强拉曼信号主要将分析物吸附到货币金属(coinagemetal)(例如Au、Ag或Cu)的表面或碱金属(如Li、Na、K)的表面进行检测，其激发波长处在或者接近可见光区域。拉曼信号的强度与入射到分析物的电磁场的大小的平方成正比，电磁场是指在不存在金属粗糙特征下施加于分析物的电磁场和由微粒金属粗糙特征所得的电磁场的总和。在多种领域中，有很多制备基底的工作通过控制表面结构，尤其是粗糙度，来将表面增强拉曼信号显著增强至高水平。“Nat.Nanotechnology,2010,5(10):732-736；Chin.Phys.Lett.,2007,24(10):2934-2937”中报道了通过包括数个纳米间隙的结构来显著增强拉曼信号。因此，本发明的发明者提供一种表面增强拉曼光谱的基底，该基底包括在大规模均一分布的纳米间隙。该表面增强拉曼光谱的基底通过以下方法制备，该方法包括通过在聚合物基底上通过气相沉积沉积金属(也就是拉曼活性材料)以在突起结构上形成含金属纳米粒子，以及于部分或全部的、未形成有所述突起结构的聚合物基底的表面上形成含金属薄层。这里，通过控制金属气相沉积，根据突起结构之间的距离以数个纳米的恒定间距排布金属纳米粒子，以控制金属纳米粒子的尺寸。
在本发明中，术语“表面等离子体共振(surfacePlasmonresonance，SPR)”是由入射光刺激在负介电常数材料和正介电常数材料之间的传导电子的集体振荡(collectiveoscillation)。在入射光子的频率与表面电子对抗正核(positivenuclei)的回复力(restoringforce)振荡的固有频率相匹配时共振条件便确立。特别是，在纳米颗粒尺寸下限制表面等离子体所得的表面等离子体共振被称为局域表面等离子体共振(localizedsurfaceplasmonresonance)。吸附在金属(例如Au或Ag)表面的材料可以使用表面等离子体共振进行分析。
根据一种实施方式的表面增强拉曼光谱的基底可以包括在聚合物基底的突起结构上的金属纳米粒子，尤其是圆形或椭圆形的金属纳米粒子，以及形成于部分或全部的、未形成有所述突起结构的聚合物基底的第一表面上的含金属薄层。表面增强拉曼光谱基底可以提供协同信号增强效应以灵敏地探测拉曼信号，原因在于在突起结构上相距数个纳米的纳米粒子间存在着表面等离子体共振，以及由在部分的、未形成有突起结构的聚合物基底表面上形成的、且离纳米离子数十个纳米的含金属薄层而形成的表面等离子体。当金属通过溅射(sputtering)沉积在具有突起结构的聚合物基底上时，该金属可能先均匀沉积在突起结构上和突起结构的间隙之间。然而，随着沉积的进行，由于溅射粒子引起的阴影效应(shadoweffect)，金属可能集中地沉积在突起结构上。因为未形成有突起结构的表面有可能被临近的突起结构和该结构上球形生长的纳米粒子所阻挡，到达该表面的金属的量会显著下降。
当聚合物基底上形成的突起结构上引起负电荷不对称积累时，可能会诱发突起结构上阳离子或金属离子的聚集。因此，金属离子可能在负电荷聚集的突起结构上集中沉积形成且长成纳米粒子。这种在聚合物基底的突起结构上的该金属沉积可能不是形成连续的膜(continuousfilm)，而是独立的球形纳米粒子。由于负电荷选择性地积累在突起结构上，聚合物和金属之间的弱键以及突起结构的上部分的高曲率，使得金属粒子可能不会均匀地沉积在突起结构上。由于聚合物和金属之间的弱键以及低润湿性，使得金属粒子可能不会在结构的侧面(thesidesurfaces)上生长。
所述突起结构可以以恒定间距相间隔以提供具有上述结构特征的基底。例如，所述突起结构以10-500nm的恒定间距相间隔，以20-200nm的恒定间距，更优选以40-80nm的恒定间距。当所述突起结构之间的距离小于10nm时，突起结构上形成的金属纳米粒子不能形成为相隔数个纳米距离的独立的粒子，而是形成连续的膜。另一方面，当所述突起结构之间的距离大于500nm时，由于具有阴影效应的部分变得广泛，可能形成厚的含金属薄层。因此，该部分与突起结构上形成的纳米粒子之间的界限会变得模糊。为了保持纳米粒子之间的间距在纳米水平，纳米粒子的尺寸可以变得更大。为了增强拉曼信号，每单位面积上的纳米间隙的密度也可能减少，斑点(spot)的数量也会因此下降。
如上所述，所述突起结构可以包括突起曲面。因此可以使用蚀刻法(etchingmethod)而不是采用提供平的和成角的结构(flatandangledstructures)的印迹法(imprintingmethod)。所述突起结构可能通过干法刻蚀聚合物基底表面得到。所述干法刻蚀可以是使用选自由氩气、氧气、氢气、氦气和氮气组成的组中的至少一种气体的等离子体干法刻蚀(plasmadryetching)。然而，方法并不局限于此，也可以使用不在上述例证描述的思想和范围内的其他方法。所述聚合物基底的等离子体干法刻蚀可以由本领域所知的各种方法完成。可以在聚合物基底上进行等离子体干法刻蚀以形成突起。可以通过改变各种因素，例如气体的流速、形成等离子体的力、等离子体的暴露时间等来控制突起的距离和尺寸。
可以通过气相沉积在聚合物基底的第一表面(具有形成为相互间隔的、具有突起曲面的突起结构)上形成所述含金属纳米粒子和所述含金属薄层。该气相沉积可以由溅射、蒸发和化学气相沉积完成。然而并不局限于此。
在所述突起结构上的含金属纳米粒子可以形成球形或椭圆形。然而，所述含金属纳米粒子的形状并不限于此。所述含金属纳米粒子的平均粒度可以为5nm-1μm。所述含金属纳米粒子的平均粒度可以为10nm-300nm。然而，所述含金属纳米粒子的尺寸并不限于此。
在所述聚合物基底上垂直形成的含金属纳米粒子的水平最大宽度(horizontalmaximumwidth)W1可以等于或大于在所述聚合物基底上垂直形成的突起结构的水平最大宽度W2，并且小于所述突起结构中心之间的最短距离W3。例如，当所述含金属纳米粒子的水平最大宽度W1小于所述突起结构的水平最大宽度W2时，不可能提供增强的拉曼效应。当该尺寸小于突起结构的而不显示拉曼效应增强时，由于纳米粒子之间距离的增大不能够提供拉曼效应的有效增强。另一方面，当所述含金属纳米粒子的水平最大宽度W1大于所述突起结构中心之间的最短距离W3时，不能形成提供拉曼信号显著增强的纳米间隙，但有可能形成具有不均匀连续曲面的浮雕表面(embossedsurface)。
由于具有数个纳米间隔的结构提供了显著增强的拉曼信号，通过控制所述含金属纳米粒子之间的距离，可以使得表面增强拉曼光谱的纳米间隙为1-10nm。通过调整所述突起结构之间的距离和所述突起结构上形成的含金属纳米粒子的尺寸可以控制所述含金属纳米粒子之间的距离。
所述含金属纳米粒子可以为含有拉曼活性材料的纳米粒子，例如金属、金属氧化物和金属氮化物。所述含金属纳米粒子中的金属可以选自Au、Ag、Cu、Pt、Pd和它们的合金，通过提供由表面等离子体共振引起的增强的电磁场以增强吸附在该金属上的分析物的拉曼信号。
形成所述聚合物基底的聚合物可以选自丙烯酸类聚合物、聚醚砜(PES)、聚环烯烃(PCO)、聚氨酯(polyiourethane)和聚碳酸酯(PC)，通过等离子体干法刻蚀以在基底上提供均匀分布的突起结构。聚合物基底也可以通过在另一基底上形成含有聚合物的加强涂层(reinforcedcoatinglayer)来形成。优选地，聚合物基底为丙烯酸类聚合物自身形成的基底或为其上形成有包含丙烯酸类聚合物的加强涂层的基底。丙烯酸聚合物的实例可以是聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚甲基丙烯酸酯、聚(丙烯酸甲酯)(PMA)、聚(丙烯酸乙酯)(PEA)、聚(2-氯乙基乙烯基醚)(PCVE)、聚(丙烯酸-2-乙基己酯)(PEHA)，聚(甲基丙烯酸羟乙酯)(PHEMA)、聚(丙烯酸丁酯)(PBA)、聚(甲基丙烯酸丁酯)(PBMA)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)和聚(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)(poly(trimethylolpropanetriacrylate)，PTMPTA)。然而，所述丙烯酸类聚合物并不限于此。所述加强涂层可以含有选自丙烯酸涂层材料、聚氨酯类涂层材料(polyurethane-basedcoatingmaterial)、环氧类涂层材料(epoxy-basedcoatingmaterial)和底漆类涂层材料(primer-basedcoatingmaterial)的聚合物涂层材料。所述加强涂层还可以含有选自金属氧化物、金属硫化物、氧化铝、二氧化硅、氧化锆和氧化铁的无机微粒。所述加强涂层在基底上形成的厚度可以是1-10μm。
表面增强拉曼光谱的基底的制备方法可以包括通过干法刻蚀聚合物基底的第一表面形成具有突起曲面的且相互间隔的突起结构；以及通过气相沉积含金属拉曼活性材料，使得在所述突起结构的突起曲面上的含金属纳米粒子以及形成于部分或全部的、未形成有所述突起结构的聚合物基底的第一表面上的含金属薄层同时地形成，直至相邻的所述含金属纳米粒子之间形成纳米间隙。
所述气相沉积可以由溅射、蒸发和化学气相沉积完成。
所述表面增强拉曼光谱的基底的制备方法可以在使用简单设备下大规模地、低生产成本地制备表面增强拉曼光谱的基底。因此，制得的基底由于可再现的增强效应可以进行定量分析。大规模可以是1mm2至10m2，优选1mm2至1000cm2。然而，该规模并不限于此。通过上述方法制备的基底的面积可以随提供均匀间隔的突起结构的刻蚀方法和提供均匀溅射的含金属拉曼活性材料的溅射方法而变化。因此，随着刻蚀方法和溅射方法进行的越深入，基底的面积可能增大。
通过上述方法制备的基底可以显著提高表面增强拉曼信号，即使在长期存储的情况下，例如由于优良的耐久性可存储数十天。由于所述基底包括相距数个纳米的含金属粒子，即使将该基底暴露在大气中，不容易在狭窄空间中发生氧化反应。当采用常规拉曼活性材料处理表面时，金属被氧化并使得拉曼信号随着暴露在大气中的时间的增加而显著下降。然而，根据本发明的一种实施方式的基底可以维持增强的拉曼信号在较高水平。
值得注意的是图6中根据本发明一种实施方式的基底在10μm×10μm区域内32像素×32像素分辨率下的拉曼映射中显示出非常稳定水平的增强拉曼信号。还值得注意的是图7中在相同的实验重复300次以上，再现性的偏差约为6％。进一步地图8中当基底存储40天以上，增强的拉曼信号与新制备的基底相比保持在同样的水平。
根据本发明一种实施方式的拉曼光谱装置可以包括光源；上述表面增强拉曼光谱的基底；以及用于探测拉曼光谱的探测器。
拉曼光谱的拉曼效应非常弱。因此，根据本发明的一种实施方式，提供的配备有表面增强拉曼光谱的基底的拉曼光谱装置可以解决这个问题。所述光源可以是提供高浓度光子(highdensephotons)的激光。所述探测器可以包括光电倍增管(PMT)、雪崩光电二极管(APD)、电荷耦合器件(CCD)等，以有效放大信号。
根据本发明的一种实施方式的探测分析物拉曼光谱的方法可以包括：制备上述表面增强拉曼光谱的基底；使分析物接近或接触基底；照射分析物；以及探测分析物的散射拉曼信号。
发明效果
所述包括有金属纳米粒子(在基底上相互间隔数纳米)的表面增强拉曼光谱的基底可以使用简单设备大规模地、低生产成本地制备。此外，由于所述金属纳米粒子的距离能够重复地形成为相间隔数纳米，从而拉曼信号可以显著增强，即使在长期存储的情况下，增强的拉曼信号也可以维持在高水平。
其他特征和方面将从下面的详细描述、附图以及权力要求变得显然。
附图说明
图1为说明表面增强拉曼光谱的基底的一个示例及其制备方法的一个示例的示意图。
图2为说明根据聚合物基底上的突起结构的出现和距离通过金属沉积形成结构的示例的示意图。
图3为说明在基底的一个示例上的突起结构的高度和突起结构之间的距离随等离子体处理时间变化的曲线图。
图4为说明表面增强拉曼光谱的基底的一个示例的原子力显微图像(AtomicForceMicroscopicimage)的深度剖面(depthprofile)和表面增强拉曼光谱的基底表面的截面的曲线图。
图5为说明吸光度随通过气相沉积在聚合物基底上的突起结构上形成的金属纳米粒子尺寸变化的曲线图。
图6为说明基于采用表面增强拉曼光谱的基底的一个示例进行拉曼映射(Ramanmapping)在每个像素下的EF估算值(estimatedEFvalues)分布图。
图7为说明表面增强拉曼光谱的基底一个示例大规模的均匀地增强的拉曼信号的示意图。列出了每个实验通过进行300次以上估算10μm×10μm区域内的EF分布在进行高斯拟合后所得到的FWHM分布和中心值。
图8为说明表面增强拉曼光谱的基底的一个示例在暴露于空气中后的稳定性的示意图。通过在每个点拉曼映射350次以上得到EF统计值，结果以对存储时间的函数进行表示。该基底暴露在温度为22℃、湿度为40％的空气中。
具体实施方式
为了详细说明，提供以下优选的实施例，这些实施例只为了说明本发明使得本领域技术人员能够更为清楚地进行理解，而不是用于限制本发明的发明内容。
实施例1：制备包含纳米间隙的表面增强拉曼光谱的基底和性能分析
步骤1：通过等离子体干法刻蚀形成突起结构
在厚度为188μm、购自Panac公司的聚对苯二甲酸乙二醇酯的聚合物基底上使用电容为13.56MHz的耦合等离子体电源进行干法刻蚀。蚀刻系统由直径为6英寸的、且包括直径为0.23英寸的环形不锈钢钢管的喷头部分(showerheadpart)和上部的且与该喷头部分相距15cm的直径为6英寸的电极构成。
特别地，厚度为125μm、购自Panac公司的聚合物基底附着该电极。当反应室的压力到达6.7Pa真空水平时，通过该喷头部分向反应器提供流量为50sccm的99.999％氩气，以使得反应室的压力增至22.7Pa。等离子体干法刻蚀在射频功率(RFpower)为200W(即为1.1W/cm2)且通过改变蚀刻时间。在蚀刻过程中，从自偏压(self-bias)到聚合物基底的等离子体离子能量为102eV。在蚀刻过程中，聚合物基底的温度保持在50℃或更低。在聚合物基底上形成的突起结构之间的纳米级距离随蚀刻时间增长而线性增长。在这种条件下，当蚀刻进行1min或更短时，突起结构之间的距离为40-80nm(见图3)。突起结构之间的距离和尺寸使用原子力显微镜(AFM)横截面图进行确定。
步骤2：含金属拉曼活性材料的沉积
通过溅射气相沉积法将拉曼活性材料Ag粒子沉积在步骤1制得的聚合物基底的具有突起结构的表面上。该沉积在室温下使用磁控多枪溅射系统(magnetronmulti-gunsputteringsystem)(A-TechSystem有限公司，Flexlabsystem100)进行。
特别地，将步骤1中通过等离子体干法蚀刻使得其上形成有突起结构的聚合物基底安放在基底座(substrateholder)上，该基底座安装在溅射系统的Ag溅射靶上方15cm处。在将沉积室的压力降低至4.5×10-6Torr后，提供流量为45sccm的99.999％氩气将增加压力至3mTorr。通过采用直径为4英尺的Ag靶(WilliamsAdvancedMaterials公司)的DC反应溅射(DCreactivesputtering)和0.13W/cm2的DC功率(DCpower)沉积Ag粒子。在RF为200W下对聚合物突起结构进行Ar等离子体预处理60s，以形成尺寸为60nm的Ag纳米粒子，并在通过溅射未形成有突起结构的基底上形成薄膜。
结果是，聚合物基底的突起结构上形成有圆形或椭圆形的Ag纳米粒子，未形成有突起结构的基底上形成有薄膜。
通过在聚合物基底上，例如PC基底、PEN基底和PET基底上，形成突起结构，然后如上述沉积Ag纳米粒子从而制备表面增强拉曼光谱的基底。
使用原子力显微镜(AtomicForceMicroscope)扫描其上形成有Ag纳米粒子的聚合物表面，以确定Ag纳米粒子之间的距离以及Ag纳米粒子顶部与形成有Ag薄膜但未形成有突起结构的基底表面之间的高度。图4显示该距离和高度。突起结构上形成的Ag纳米粒子之间相距数个纳米的间隙。而且Ag纳米粒子顶部与形成有Ag薄膜但未形成有突起结构的基底表面之间的平均高度约为10nm，从而提供了额外增强的拉曼信号。
通过控制纳米粒子之间的距离来优化拉曼信号的增强，不仅可以通过在步骤1中控制等离子体干法蚀刻的时间和条件以控制突起结构的尺寸和距离来实现，也可以通过在步骤2中控制溅射的时间和条件以控制纳米粒子的尺寸。
实施例2：表面增强拉曼光谱的基底的光学性能
测定在实施例1中制得的表面增强拉曼光谱的基底(即在PET聚合物基底上具有金属纳米粒子)的光学性能。通过控制步骤1中突起结构之间的距离和步骤2中金属纳米粒子的尺寸将表面增强拉曼光谱的基底的金属纳米粒子之间的距离控制在数个纳米范围内。如图5所示，金属纳米粒子在入射光的特定波长区域显示出高吸光度。最大吸收波长的位置随着纳米粒子尺寸的变化而改变。该光学性能有助于表面增强拉曼光谱的性能。
实施例3：探测表面增强拉曼光谱的基底的拉曼信号
在实施例1中制得的表面增强拉曼光谱的基底的增强效应通过测量使用苯酚硫(benzenethiol)作为样品分析物的拉曼信号而确定。将2μM苯酚硫溶液100μl滴加在2.5cm×1.3cm尺寸的表面增强拉曼光谱的基底上并干燥1h。将吸附有苯酚硫的表面增强拉曼光谱的基底用乙醇冲洗数次然后利用N2干燥。分析物的拉曼信号在吸附有分析物的表面增强拉曼光谱的基底的10μm×10μm范围内确定。利用532nm波长且0.2mW的激光进行照射。将该10μm×10μm区域分为32像素×32像素的点来获得作为衍射极限(diffractionlimit)光谱，并曝光2s以提供拉曼光谱。通过转换苯酚硫的拉曼映射在998cm-1区域内的峰面积提供增强因子(EF)。将EF值在10μm×10μm区域内绘图。它的部分被放大，图6显示每个像素下的EF值。
如图6所示，拉曼信号在10μm×10μm区域、总32×32即1024像素下测定，由此转换的EF值分布在1.1-1.4×107区域内。结果显示正态分布(高斯)具有约为0.1×107的窄FWHM(半高宽，full-widthhalfmaximum)且极值分布为约1.25×107，而且在较大区域具有相对相等的EF值。值得注意的是，当使用本发明一种实施方式的表面增强拉曼光谱的基底时，将在大范围内显示出信号增强效应以使其可以适用于定性分析和定量分析。
为了测定采用根据本发明的一种实施方式的表面增强拉曼光谱的基底的拉曼信号的再现性，将拉曼映射实验进行350次以上并测量EF统计值。这些EF值分布在1.1-1.7×107的相似区域，EF值在单一映射(singlemapping)中分布，并且在约1.3×107处呈现极值分布。从每一次映射中得到FWHM分布。值得注意的是每次映射的FWHM为单一映射得到的平均值的0-25％，极值分布为单一映射得到的平均值的10-15％。使用制备5批样品进行再现实验以证明通过同样的制备方法得到的基底能够再现地提供信号增强。
很明显的知道，根据一种实施方式的表面增强拉曼光谱的基底在大范围内均匀地增强了拉曼信号，并且即使重复上百次可以再现增强。因此，其可以适用于定性分析和定量分析。
实施例4：表面增强拉曼光谱的基底的稳定性
将根据一种实施方式的表面增强拉曼光谱的基底暴露于空气以进行稳定性测试。并在每个点进行拉曼映射350次以上后提供EF统计值，并作为存储时间的函数进行标绘。该基底被暴露在温度为22℃、湿度为40％的空气中。结果如图8所示。
如图8所示，当所述表面增强拉曼光谱的基底暴露于空气中40天以上，其增强效果(EF＝1.1-1.4×107)与新制备的基底相比保持在相似的水平。
这为表面增强拉曼光谱的基底商业化提供了关键的解决方案，因为其解决了常规表面增强拉曼光谱的基底具有金属纳米结构的表面在暴露于空气中随着时间会被氧化的缺陷。
在均匀地形成有突起结构的聚合物基底上通过气相沉积拉曼活性金属并通过控制突起结构上纳米粒子的尺寸和它们之间的距离以形成具有纳米间隙的纳米粒子，从而可以通过简单的设备大规模地、低成本地制备得到表面增强拉曼光谱的基底，因为该方法简单并且不需要昂贵的设备。表面增强拉曼光谱的基底可以均匀地大规模形成，以满足量产。此外，由于金属纳米粒子的距离能够再现地形成为数纳米，从而拉曼信号能够显著增强，并且即使在长期存储的情况下，改善的拉曼信号能够保持在高水平。因此，其可以适用于定性分析和定量分析并且可以商业化。
尽管该说明书包含具体实施例，本领域技术人员应该理解的是，在没有背离本发明的权利要求及其等同技术方案的精神和范围下，各种形式和细节的改变都是可能的。这里描述的实施例只为进行详细说明，并不用于限制本发明。每个实施例中描述的特征和方面都应被视为适用于其他实施例的相似特征和方面。如果所描述的技术按照不同的顺序实施，和/或如果描述的系统、架构、装置或循环中的组件以不同的方式结合，和/或被其他组件或其相似物替换或补充也可以得到合适的结果。因此，本发明的范围不通过详细的说明书限定，而是通过权利要求和其等同技术方案限定，并且权利要求和其等同技术方案范围内的各种变换被视为包含于本发明。

Claims (24)

1.一种表面增强拉曼光谱的基底，该基底包括：
(i)聚合物基底，该聚合物基底的具有上突起曲面的突起结构在第一表面上相间隔地形成；
(ii)形成于所述突起结构上的含金属纳米粒子；以及
(iii)形成于部分或全部的、未形成有所述突起结构的聚合物基底的第一表面上的含金属薄层；
其中，所述含金属纳米粒子和所述含金属薄层是同时地在所述第一表面上通过气相沉积含金属拉曼活性材料形成的，以及
其中，所述含金属拉曼活性材料先在所述第一表面和突起结构上均匀地沉积，但随着所述沉积的进行，所述含金属拉曼活性材料集中地沉积在所述突起结构上。
2.根据权利要求1所述的基底，其中，所述突起结构之间相等地间隔。
3.根据权利要求2所述的基底，其中，所述突起结构以10-500nm的间距相间隔。
4.根据权利要求1所述的基底，其中，所述突起结构是通过干法蚀刻所述聚合物基底的表面形成的。
5.根据权利要求4所述的基底，其中，所述干法蚀刻是使用选自由氩气、氧气、氢气、氦气和氮气组成的组中的至少一种气体的等离子体干法刻蚀。
6.根据权利要求1所述的基底，其中，所述气相沉积通过溅射、蒸发或化学气相沉积实施。
7.根据权利要求1所述的基底，其中，所述突起结构上的含金属纳米粒子形成为球形或椭圆形。
8.根据权利要求1所述的基底，其中，所述含金属纳米粒子的平均粒度为5nm-1μm。
9.根据权利要求7所述的基底，其中，所述含金属纳米粒子的平均粒度为10nm-300nm。
10.根据权利要求1所述的基底，其中，在所述聚合物基底上垂直形成的含金属纳米粒子的水平最大宽度W1等于或大于在所述聚合物基底上垂直形成的突起结构的水平最大宽度W2，并且小于所述突起结构的中心之间的最短距离W3。
11.根据权利要求1所述的基底，其中，所述含金属纳米粒子之间的空间间距是通过控制所述突起结构之间的距离和所述突起结构上形成的含金属纳米粒子的尺寸来控制的。
12.根据权利要求1所述的基底，其中，所述含金属纳米粒子与相邻的含金属纳米粒子或与相邻的含金属薄层形成有纳米间隙或者与二者都形成有纳米间隙，形成的纳米间隙为1-10nm。
13.根据权利要求1所述的基底，其中，所述含金属纳米粒子为金属、金属氧化物或金属氮化物。
14.根据权利要求1所述的基底，其中，所述含金属纳米粒子中的金属选自由Au、Ag、Cu、Pt、Pd和它们的合金组成的组中。
15.根据权利要求1所述的基底，其中，形成所述聚合物基底的聚合物选自由丙烯酸类聚合物、聚醚砜(PES)、聚环烯烃(PCO)、聚氨酯和聚碳酸酯(PC)组成的组中，或者通过在另一基底上形成含有聚合物的加强涂层以形成所述聚合物基底。
16.根据权利要求15所述的基底，其中，所述丙烯酸类聚合物选自由聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚甲基丙烯酸、聚(丙烯酸甲酯)(PMA)、聚(丙烯酸乙酯)(PEA)、聚(2-氯乙基乙烯基醚)(PCVE)、聚(丙烯酸-2-乙基己酯)(PEHA)、聚(甲基丙烯酸羟乙酯)(PHEMA)、聚(丙烯酸丁酯)(PBA)、聚(甲基丙烯酸丁酯)(PBMA)、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)、聚(萘二甲酸乙二醇酯)(PEN)和聚(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)(PTMPTA)组成的组中。
17.根据权利要求15所述的基底，其中，所述加强涂层含有选自丙烯酸涂层材料、聚氨酯类涂层材料、环氧类涂层材料和底漆类涂层材料的聚合物涂层材料。
18.根据权利要求15所述的基底，其中，所述加强涂层还含有选自由金属氧化物、金属硫化物、氧化铝、二氧化硅、氧化锆和氧化铁组成的组中的无机微粒。
19.根据权利要求15所述的基底，其中，所述加强涂层涂布的厚度为1-10μm。
20.一种表面增强拉曼光谱的基底的制备方法，该方法包括：
通过干法刻蚀聚合物基底的第一表面形成具有上突起曲面的且相互间隔的突起结构；
通过气相沉积含金属拉曼活性材料，使得在所述突起结构的突起曲面上的含金属纳米粒子以及形成于部分或全部的、未形成有所述突起结构的聚合物基底的第一表面上的含金属薄层同时地形成，直至相邻的所述含金属纳米粒子之间形成纳米间隙；
其中，所述含金属拉曼活性材料先在所述第一表面和突起结构上均匀地沉积，但随着所述沉积的进行，所述含金属拉曼活性材料集中地沉积在所述突起结构上。
21.根据权利要求20所述的方法，其中，所述气相沉积通过溅射沉积、蒸发沉积或化学气相沉积实施。
22.一种拉曼光谱装置，该装置包括光源；权利要求1-19中任意一项所述的表面增强拉曼光谱的基底；以及配置用于探测拉曼光谱的探测器。
23.根据权利要求22所述的拉曼光谱装置，其中，所述光源为激光。
24.一种探测分析物的拉曼光谱的方法，该方法包括：
制备权利要求1-19中任意一项所述的表面增强拉曼光谱的基底；
使分析物接近或接触所述基底；
照射所述分析物；以及
探测分析物的散射的拉曼信号。
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