CN108896530A - 一种拉曼光谱检测基底的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种拉曼光谱检测基底的制备方法，其包括如下步骤：制备前驱体溶液；将FTO玻璃经清洗后，倾斜放置于所述前驱体溶液中，在150℃下水热反应后，在500℃下退火，在FTO玻璃表面形成TiO1.04纳米棒；将所述TiO1.04纳米棒浸泡于氨基化溶液中，进行表面处理后，烘干，洗净后置于柠檬酸钠溶液中，煮沸，在沸腾状态下加入氯金酸溶液，反应至溶液从无色变为酒红色，取出，洗净。与现有技术相比，本发明可以实现低成本、高灵敏度的拉曼检测基底的制备，有利于大规模生产。相比于颗粒状的拉曼基底，基于玻璃基底的拉曼基底在检测与自降解方面操作更加简单。本拉曼基底可多次重复使用并且并保持很高的检测灵敏性。本基底可保持长期稳定。

Description

一种拉曼光谱检测基底的制备方法
技术领域
本发明涉及一种拉曼光谱检测基底的制备方法，属于分析检测技术领域。
背景技术
表面增强拉曼光谱(SERS)可以对大部分有机分子实现快速检测。目前SERS基底主要形式有贵金属颗粒和贵金属-半导体两种形式。贵金属-半导体基底除了由贵金属产生的局域表面等离子体共振(LSPR)效应，还存在半导体和被检测分子之间的电子迁移(CT)作用。所以在半导体材料上修饰贵金属颗粒，可以在增加“热点”增强LSPR的同时，通过半导体和被检测分子之间的电子迁移进一步增强拉曼光谱。
李娟等人(专利号：201610038980.3在二氧化钛微球表面装配银纳米粒子，相比于Ag纳米粒子Au纳米粒子制备的基底更加稳定，可长期使用。相比于粉末状的金属-半导体SERS基底(Deng C-Y,Zhang G-L,Zou B,Shi H-L,Liang Y-J,Li Y-C,Fu J-X and Wang W-Z 2013TiO2/Ag composite nanowires for a recyclable surface enhanced Ramanscattering substrate Chinese Physics B 22 106102)，基于FTO玻璃的SERS基底更加稳定信号重复性高、被测样品处理简单。而通过光刻、镀膜等高成本工艺实现的三维有序基底(专利号：201711131759.3成本过高不利于大规模生产。为了实现自清洁ZnO和TiO2常常被用来制作SERS基底。TiO1.04(约1eV)相比于TiO2(3.4eV)禁带宽度更小，在激光照射下更加容易实现半导体到被检测分子的电子迁移，从而更有利于增强拉曼信号(TiO2和TiO1.04中电子迁移到被检测分子机理见图1)。同时TiO1.04作为钛氧化物在紫外光照射下可使有机分子快速降解。
为了降低成本，实现大规模生产。我们采用了水热法在FTO玻璃上合成TiO1.04纳米棒基底，采用化学还原法装配金纳米颗粒。这种方法制备的SERS基底灵敏度高、稳定性好、重复性好并且使用方便。
发明内容
针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种拉曼光谱检测基底的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明提供一种拉曼光谱检测基底的制备方法，其包括如下步骤：
制备前驱体溶液；
将FTO玻璃经清洗后，倾斜放置于所述前驱体溶液中，在150℃下水热反应后，在500℃下退火，在FTO玻璃表面形成TiO1.04纳米棒；
将所述TiO1.04纳米棒浸泡于氨基化溶液中，进行表面处理后，烘干，洗净后置于柠檬酸钠溶液中，煮沸，在沸腾状态下加入氯金酸溶液，反应至溶液从无色变为酒红色，取出，洗净。
作为优选方案，所述前驱体溶液的制备方法为：
将氯化钠和异丙醇钛溶解于5mol/L的盐酸溶液中，并控制氯化钠和异丙醇钛的浓度分别为0.7mol/L和0.042mol/L。
作为优选方案，所述FTO玻璃的清洗溶液为食人鱼溶液。
作为优选方案，所述氨基化溶液由40μL三乙氧基硅烷、0.5mL去离子水和0.5mL乙醇组成。
作为优选方案，所述柠檬酸钠溶液的浓度为0.015mol/L。
作为优选方案，所述氯金酸溶液的浓度为2mol/L。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
首先本发明可以实现低成本、高灵敏度的拉曼检测基底的制备，有利于大规模生产。相比于颗粒状的拉曼基底，基于玻璃基底的拉曼基底在检测与自降解方面操作更加简单。本拉曼基底可多次重复使用并且并保持很高的检测灵敏性。本基底可保持长期稳定。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为TiO2、TiO1.04在激光照射下电子迁移到被检测分子的过程；
图2为本发发明中实施例1所合成TiO1.04纳米棒基底的XRD图谱；
图3不同含量氯金酸装配的金纳米颗粒-TiO1.04纳米棒电镜图；
图4为金纳米颗粒-TiO1.04纳米棒基底对浓度分别为10-6、10-7、10-8、10-9、10-10、10-11mol/L的罗丹明B检测拉曼光谱的比较，为使10-11mol/L图谱更加明显，对其强度乘以2倍；
图5为金纳米颗粒-TiO1.04纳米棒基底对浓度10-6mol/L的亚甲基蓝的拉曼光谱；
图6为金纳米颗粒-TiO1.04纳米棒基底对浓度10-6mol/L的罗丹明B的降解拉曼光谱；
图7为金纳米颗粒-TiO1.04纳米棒基底使用浓度10-6mol/L的罗丹明B进行5次重复性降解实验拉曼光谱；
图8为金纳米颗粒-TiO1.04纳米棒基底浸泡水中一个月前后对10-6mol/L罗丹明B的拉曼光谱对比。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
(1)TiO1.04纳米棒制备：向5mol/L的盐酸溶液中加入NaCl和异丙醇钛使两者浓度分别达到0.7mol/L和0.042mol/L，在高速搅拌的环境下使NaCl和异丙醇钛溶解。将溶液转移动水热反应釜中，将FTO玻璃在食人鱼液中清洗干净后，倾斜放置于溶液中。密封后在150℃环境下反应18小时。反应结束后取出FTO玻璃用去离子水冲洗干净。在500℃条件下退火30分钟。
(2)金纳米颗粒的制备与装配：将(1)中制备的TiO1.04纳米棒基底使用新鲜制得的氨基化溶液进行20分钟的表面氨基化处理(40μL三乙氧基硅烷，0.5mL去离子水和0.5mL乙醇)，氨基化后再60℃环境下烘干样品10分钟。随后将用品用去离子水冲洗三次。将样品放置于100mL的0.015mol/L的柠檬酸钠溶液中，使用恒温磁力搅拌机将溶液煮沸。随后快速搅拌并加入1.5mL 2mol/L的氯金酸溶液。反应十分钟，观察溶液从无色变为酒红色。最后将样品取出并用去离子水冲洗干净。所得结果如图3c所示。
(3)拉曼信号测试：将步骤(2)所得的基底，分别滴加10-6、10-7、10-8、10-9、10-10、10-11mol/L罗丹明B溶液和10-6mol/L亚甲基蓝溶液，静置30分钟，随后甩氮气枪吹干。并在波长为633nm的极光下进行拉曼光谱测试。所得结果如图4和图5所示。
(4)自清洁实验：在被10-6mol/L罗丹明B溶液处理过的基底上滴加去离子水，在254nm紫外光下照射进行自降解，每隔10分钟进行一次拉曼光谱检测。所得结果如图6所示。
(5)可重复性检测：将同一块基底用10-6mol/L罗丹明B溶液处理，反复进行拉曼测试和自清洁。所得结果如图7所示。
(6)稳定性实验：将(2)制得的基底浸泡在水中在黑暗环境中放置一个月后，用10- 6mol/L罗丹明B检测拉曼信号。所得结果如图8所示。
实施例2
本实施例的实施过程除以下不同外，其他部分与实施例1相同。
将(1)中制备的TiO1.04纳米棒基底使用新鲜制得的氨基化溶液进行20分钟的表面氨基化处理(40μL三乙氧基硅烷，0.5mL去离子水和0.5mL乙醇)，氨基化后再60℃环境下烘干样品10分钟。随后将用品用去离子水冲洗三次。将样品放置于100mL的0.015mol/L的柠檬酸钠溶液中，使用恒温磁力搅拌机将溶液煮沸。随后快速搅拌并加入0.5mL 2mol/L的氯金酸溶液。反应十分钟，观察溶液从无色变为酒红色。最后将样品取出并用去离子水冲洗干净。
所得结果与实施例1金纳米颗粒的大小、密度不相同。所得结果如图3a所示。
实施例3
本实施例的实施过程除以下不同外，其他部分与实施例1相同。
将(1)中制备的TiO1.04纳米棒基底使用新鲜制得的氨基化溶液进行20分钟的表面氨基化处理(40μL三乙氧基硅烷，0.5mL去离子水和0.5mL乙醇)，氨基化后再60℃环境下烘干样品10分钟。随后将用品用去离子水冲洗三次。将样品放置于100mL的0.015mol/L的柠檬酸钠溶液中，使用恒温磁力搅拌机将溶液煮沸。随后快速搅拌并加入1mL 2mol/L的氯金酸溶液。反应十分钟，观察溶液从无色变为酒红色。最后将样品取出并用去离子水冲洗干净。
所得结果与实施例1金纳米颗粒的大小、密度不相同。所得结果参见附图3b。
实施例4
本实施例的实施过程除以下不同外，其他部分与实施例1相同。
将(1)中制备的TiO1.04纳米棒基底使用新鲜制得的氨基化溶液进行20分钟的表面氨基化处理(40μL三乙氧基硅烷，0.5mL去离子水和0.5mL乙醇)，氨基化后再60℃环境下烘干样品10分钟。随后将用品用去离子水冲洗三次。将样品放置于100mL的0.015mol/L的柠檬酸钠溶液中，使用恒温磁力搅拌机将溶液煮沸。随后快速搅拌并加入2mL 2mol/L的氯金酸溶液。反应十分钟，观察溶液从无色变为酒红色。最后将样品取出并用去离子水冲洗干净。
所得结果与实施例1金纳米颗粒的大小、密度不相同。所得结果如图3d所示。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (6)

1.一种拉曼光谱检测基底的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
制备前驱体溶液；
将FTO玻璃经清洗后，倾斜放置于所述前驱体溶液中，在150～160℃下水热反应后，在450～550℃下退火，在FTO玻璃表面形成TiO1.04纳米棒；
将所述TiO1.04纳米棒浸泡于氨基化溶液中，进行表面处理后，烘干，洗净后置于柠檬酸钠溶液中，煮沸，在沸腾状态下加入氯金酸溶液，反应至溶液从无色变为酒红色，取出，洗净。
2.如权利要求1所述的拉曼光谱检测基底的制备方法，其特征在于，所述前驱体溶液的制备方法为：
将氯化钠和异丙醇钛溶解于4.5～5mol/L的盐酸溶液中，并控制氯化钠和异丙醇钛的浓度分别为0.55～0.7mol/L和0.042～0.05mol/L。
3.如权利要求1所述的拉曼光谱检测基底的制备方法，其特征在于，所述FTO玻璃的清洗溶液为食人鱼溶液。
4.如权利要求1所述的拉曼光谱检测基底的制备方法，其特征在于，所述氨基化溶液由40～80μL三乙氧基硅烷、0.5～1mL去离子水和0.5～1mL乙醇组成。
5.如权利要求1所述的拉曼光谱检测基底的制备方法，其特征在于，所述柠檬酸钠溶液的浓度为0.01～0.02mol/L。
6.如权利要求1所述的拉曼光谱检测基底的制备方法，其特征在于，所述氯金酸溶液的浓度为0.1～0.4mol/L。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020113706A1 (zh) * 2018-12-06 2020-06-11 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 半导体化合物在苯甲醛特异性检测中的应用及检测方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103048304A (zh) * 2012-12-07 2013-04-17 江苏大学 一种可循环使用的表面增强拉曼光谱活性基底的制备方法
CN105556290A (zh) * 2013-09-17 2016-05-04 韩国机械研究院 表面增强拉曼光谱的基底及其制备方法
CN105652347A (zh) * 2016-01-21 2016-06-08 扬州大学 一种三维有序银纳米粒子包覆二氧化钛光子晶体微球的制备方法
CN107748159A (zh) * 2017-11-15 2018-03-02 兰州大学 一种表面增强拉曼基底及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103048304A (zh) * 2012-12-07 2013-04-17 江苏大学 一种可循环使用的表面增强拉曼光谱活性基底的制备方法
CN105556290A (zh) * 2013-09-17 2016-05-04 韩国机械研究院 表面增强拉曼光谱的基底及其制备方法
CN105652347A (zh) * 2016-01-21 2016-06-08 扬州大学 一种三维有序银纳米粒子包覆二氧化钛光子晶体微球的制备方法
CN107748159A (zh) * 2017-11-15 2018-03-02 兰州大学 一种表面增强拉曼基底及其制备方法

Non-Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HUANG ZY ETC.: "Facile synthesis of S-doped reduced TiO2-x with enhanced visible-light photocatalytic performance", 《CHINESE JOURNAL OF CATALYSIS》 *
LIU B，AYDIL ES: "Growth of Oriented Single-Crystalline Rutile TiO2 Nanorods on Transparent Conducting Substrates for Dye-Sensitized Solar Cells", 《JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY》 *
周诗彪 等: "《化学、应用化学、材料科学与工程专业大学生创新训练实验》", 31 December 2014, 湘潭大学出版社 *
张祥麟 等: "《应用无机化学》", 30 September 1992, 高等教育出版社 *
曾燕伟 等: "《无机材料科学基础》", 31 March 2015, 武汉理工大学出版社 *
李君 等: "基于负载金纳米颗粒的TiO2纳米线的SERS基底", 《功能材料与器件学报》 *
杨立滨 等: "《基于半导体涉及电荷转移的SERS及其增强机制研究》", 31 July 2014, 黑龙江大学出版社 *
黄玉媛 等: "《精细化工配方常用原料手册》", 31 March 1998, 广东科技出版社 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020113706A1 (zh) * 2018-12-06 2020-06-11 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 半导体化合物在苯甲醛特异性检测中的应用及检测方法

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