CN106698498B - 一种纳米氧化亚铜催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种纳米氧化亚铜催化剂的制备方法，包括如下步骤：S1、将铜源溶解于蒸馏水中，然后向其中加入强碱性溶液，得到氢氧化铜沉淀；S2、在制备得到的氢氧化铜沉淀中加入葡萄糖；S3、向在步骤S2中得到的混合物中加入[Emim]Br(1‑乙基‑3‑甲基咪唑溴盐)；S4、在水浴条件下对在S3中得到的混合物进行保温得到氧化亚铜；S5、清洗制备得到的纯净的氧化亚铜纳米颗粒，然后将氧化亚铜纳米颗粒进行真空干燥。本发明提供的纳米氧化亚铜催化剂的制备方法反应条件温和、环保，并且通过本发明的方法所制备的氧化亚铜具有不同的形貌和良好的光催化性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米氧化亚铜催化剂的制备方法。
背景技术
在现代纳米技术领域，纳米材料因为其优异的物理化学性质受到了人们的关注，尤其是纳米材料的构架与控制领域。纳米材料在光学、催化科学和电化学领域有着广泛的应用前景。
氧化亚铜是一种重要的P型半导体，其直接禁带宽度为2.17eV，在太阳能转化、光催化、锂离子电池电极和磁储存器件等领域有广泛的应用。此外，氧化亚铜也是一种研究微晶材料和纳米晶体形状演变的理想材料。
目前人们在努力研究氧化亚铜在合成过程中的形貌控制，形貌结构包括了正八面体结构、十二面体结构、多面体结构、纳米线、纳米片、纳米管、纳米花、多针状、纳米球和纳米框架等。在以上的这些结构中，超晶格等级结构可以由上述这些简单的结构构造而成，而且他们暴露的面边界清楚，因此可以使其面特最优化。然而，目前的制备条件均不够温和环保。
因此提供一种反应条件温和、环保的制备条件以及新构架的氧化亚铜材料很有必要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种反应条件温和、环保纳米氧化亚铜催化剂的制备方法。
一种纳米氧化亚铜催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、将铜源溶解于蒸馏水中，然后向其中加入强碱性溶液，得到氢氧化铜沉淀；
S2、在制备得到的氢氧化铜沉淀中加入葡萄糖；
S3、向在步骤S2中得到的混合物中加入[Emim]Br；
S4、在水浴条件下对在S3中得到的混合物进行保温得到氧化亚铜；
S5、清洗制备得到的纯净的氧化亚铜样品，然后将经过清洗后的样品进行真空干燥，最终得到氧化亚铜。
进一步地，所述强碱性溶液为氢氧化钠或氢氧化钾。
进一步地，所述铜源为氯化铜、硝酸铜或硫酸铜，并且所述铜源中的铜元素与强碱性溶液中的氢氧根的摩尔比介于1:8-1:4。
优选地，所述铜元素与所述氢氧根的摩尔比1:6。
进一步地，所述葡萄糖为D-(+)-葡萄糖。
进一步地，步骤S3中混合物中的所述[Emim]Br的浓度≤0.2mol/L。
优选地，步骤S3中混合物中的所述[Emim]Br的浓度为0.2mol/L。
进一步地，在步骤S3中，水浴温度为50-80℃，水浴处理时间为5-30分钟。
进一步地，所述水浴温度为60℃，所述水浴处理时间20分钟。
进一步地，制得的氧化亚铜纳米颗粒的形貌包括截断八面体、面被蚀刻的八面体、表面包覆有颗粒的八面体和聚球体。
本发明的有益效果在于：本发明提供的纳米氧化亚铜催化剂的制备方法反应条件温和环保。此外，通过本发明提供的制备方法制备得到的氧化亚铜具有多种形貌，并且通过控制反应条件可以控制所述氧化亚铜的形貌。此外，本发明所述提供的氧化亚铜还具有很好的光催化性能。
附图说明
图1为本发明所述的一种纳米氧化亚铜催化剂的制备方法；
图2为对比例和实施例1-4中制备得的纳米氧化亚铜催化剂的扫描电镜图(SEM)和相应的3D模拟示意图；
图3示出了对比例和实施例1-4中制备的纳米氧化亚铜催化剂的XRD图谱；
图4示出了对比例和实施例1-4中制备的纳米氧化亚铜催化剂的紫外－可见－近红外漫反射谱a和带隙谱b-f。
图5示出了对比例和实施例1-4的中制备的纳米氧化亚铜催化剂的亚甲基蓝催化降解曲线及动力学曲线。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
除非上下文另有特定清楚的描述，本发明中的元件和组件，数量既可以单个的形式存在，也可以多个的形式存在，本发明并不对此进行限定。本发明中的步骤虽然用标号进行了排列，但并不用于限定步骤的先后次序，除非明确说明了步骤的次序或者某步骤的执行需要其他步骤作为基础，否则步骤的相对次序是可以调整的。可以理解，本文中所使用的术语“和/或”涉及且涵盖相关联的所列项目中的一者或一者以上的任何和所有可能的组合。
如图1所示，本发明提供的纳米氧化亚铜催化剂的制备方法包括如下：
S1、将铜源溶解于蒸馏水中，然后向其中加入强碱性溶液，得到氢氧化铜沉淀；
在本发明中，所述强碱性溶液为氢氧化钠溶液，当然，所述强碱性溶液还可以为氢氧化钾等强碱性溶液，本发明对此不做限定。所述铜源可以为氯化铜、硝酸铜或硫酸铜，其中铜元素和氢氧根的摩尔比介于1:8-1:4之间。
S2、想在步骤S1中得到的氢氧化铜沉淀中加入葡萄糖；
优选的，在本发明中，其中所述葡萄糖为D-(+)-葡萄糖。当然，所述葡萄糖还可以为其它种类的葡萄糖，本发明对此不做限定。
S3、向在步骤S2中得到的混合物中加入[Emim]Br(1-乙基-3-甲基咪唑溴盐)；
其中，步骤S3溶液中所述[Emim]Br的浓度≤0.2mol/L。
S4、在水浴条件下对在步骤S3中得到的混合物进行保温得到氧化亚铜纳米颗粒；
在本发明中，采用水浴锅对在步骤S3中得到的混合物进行保温操作，其中水域温度为50-80℃。处理时间为5-30分钟。经过步骤S4处理后得到红褐色氧化亚铜沉淀，其中通过调节[Emim]Br的浓度可以控制氧化亚铜纳米颗粒的形貌，包括截断八面体、面被蚀刻的八面体、表面包覆有颗粒的八面体和聚球体。
S5、清洗制备得到的纯净的氧化亚铜样品，然后将经过清洗后的样品进行真空干燥，最终得到氧化亚铜。
用蒸馏水和酒精分别多次清洗制备得到的纯净的氧化亚铜样品，然后将经过清洗后的样品在真空干燥箱中干燥最终得到氧化亚铜。
其中，清洗氧化亚铜采用酒精和蒸馏水分别进行多次清洗，其中酒精和蒸馏水而已可以交替对氧化亚铜进行清洗，也可以两者先后对氧化亚铜样品进行清洗。在本发明中，采用在真空环境下，温度60-100℃温度范围内干燥5-8小时，以保证将氧化亚铜样品得到了充分干燥。
对比例
S1、将二水合氯化铜溶解于蒸馏水中，然后向其中加入氢氧化钠溶液，得到氢氧化铜沉淀；在本实施例中，铜元素和钠元素(即铜元素与氢氧根)的摩尔比为1:6，
S2、想在步骤S1中得到的氢氧化铜沉淀中加入D-(+)-葡萄糖；
S3、在水浴条件下对在步骤S3中得到的混合物进行保温得到氧化亚铜纳米颗粒；
在本发明中，采用水浴锅来对在步骤S3中得到的混合物进行保温操作，其中水域温度为60℃。处理时间为10分钟。
S4、采用蒸馏水和酒精分别多次分别清洗制备得到的纯净的氧化亚铜，然后将经过清洗的样品进行真空干燥，最终得到氧化亚铜。然后在真空环境下，温度为60℃温度范围内干燥8小时，以保证将氧化亚铜样品得到了充分干燥。
实施例1
S1、将二水合氯化铜溶解于蒸馏水中，然后向其中加入氢氧化钠溶液，得到氢氧化铜沉淀；在本实施例中，铜元素和钠元素(即铜元素与氢氧根)的摩尔比为1:4，
S2、想在步骤S1中得到的氢氧化铜沉淀中加入D-(+)-葡萄糖；
S3、向在步骤S2中得到的混合物中加入[Emim]Br，其中，步骤S3中混合物的[Emim]Br浓度为0.05mol/L；
S4、在水浴条件下对在步骤S3中得到的混合物进行保温得到氧化亚铜；
在本发明中，采用水浴锅来对在步骤S3中得到的混合物进行保温操作，其中水域温度为60℃。处理时间为20分钟。
S5、采用蒸馏水和酒精分别多次分别清洗制备得到的纯净的氧化亚铜，然后将经过清洗的样品进行真空干燥，最终得到氧化亚铜。然后在真空环境下，温度为60℃温度范围内干燥8小时，以保证将氧化亚铜样品得到了充分干燥。
实施例2
S1、将二水合氯化铜溶解于蒸馏水中，然后向其中加入氢氧化钠溶液，得到氢氧化铜沉淀；在本实施例中，铜元素和钠元素的(即铜元素与氢氧根)摩尔比为1:6，
S2、想在步骤S1中得到的氢氧化铜沉淀中加入D-(+)葡萄糖；
S3、向在步骤S2中得到的混合物中加入[Emim]Br，其中，步骤S3中混合物的[Emim]Br浓度为0.10mol/L；
S4、在水浴条件下对在步骤S3中得到的混合物进行保温得到氧化亚铜；
在本发明中，采用水浴锅来对在步骤S3中得到的混合物进行保温操作，其中水域温度为50℃。处理时间为30分钟。
S5、采用蒸馏水和酒精分别多次分别清洗制备得到的纯净的氧化亚铜，然后将经过清洗的样品进行真空干燥，最终得到氧化亚铜。然后在真空环境下，温度为80℃温度范围内干燥6小时，以保证将氧化亚铜样品得到了充分干燥。
实施例3
S1、将二水合氯化铜溶解于蒸馏水中，然后向其中加入氢氧化钾溶液，得到氢氧化铜沉淀；在本实施例中，铜元素和钾元素(即铜元素与氢氧根)的摩尔比为1:6，
S2、想在步骤S1中得到的氢氧化铜沉淀中加入D-(+)-葡萄糖；
S3、向在步骤S2中得到的混合物中加入[Emim]Br(1-乙基-3-甲基咪唑溴盐)，其中，步骤S3中混合物中的[Emim]Br浓度为0.15mol/L；
S4、在水浴条件下对在步骤S3中得到的混合物进行保温得到氧化亚铜；
在本发明中，采用水浴锅来对在步骤S3中得到的混合物进行保温操作，其中水域温度为80℃。处理时间为5分钟。
S5、采用蒸馏水和酒精分别多次分别清洗制备得到的纯净的氧化亚铜，然后将经过清洗的样品进行真空干燥，最终得到氧化亚铜。然后在真空环境下，温度为100℃温度范围内干燥5小时，以保证将氧化亚铜样品得到了充分干燥。
实施例4
S1、将二水合氯化铜溶解于蒸馏水中，然后向其中加入氢氧化钾溶液，得到氢氧化铜沉淀；在本实施例中，铜元素和钾元素(即铜元素与氢氧根)的摩尔比为1:8，
S2、想在步骤S1中得到的氢氧化铜沉淀中加入D-(+)-葡萄糖；
S3、向在步骤S2中得到的混合物中加入[Emim]Br，其中，步骤S3中混合物中[Emim]Br浓度为0.20mol/L；
S4、在水浴条件下对在步骤S3中得到的混合物进行保温得到氧化亚铜；
在本发明中，采用水浴锅来对在步骤S3中得到的混合物进行保温操作，其中水域温度为80℃。处理时间为5分钟。
S5、采用蒸馏水和酒精分别多次分别清洗制备得到的纯净的氧化亚铜纳米颗粒，然后将经过清洗的样品进行真空干燥，最终得到氧化亚铜。然后在真空环境下，温度为100℃温度范围内干燥5小时，以保证将氧化亚铜样品得到了充分干燥。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，比如，铜元素与氢氧根的摩尔比可以为1：7或者1:5等。
表征数据
在[Emim]Br浓度为0mol/L、0.05mol/L、0.10mol/L、0.15mol/L和0.20mol/L下，制备的纳米氧化亚铜催化剂的表征参数如图2-5所示。
图2示出了对比例和实施例1-4中制备得的纳米氧化亚铜催化剂的扫描电镜图(SEM)和相应的3D模拟示意图。从图2可以看出，对比例和实施例1-4依次得到了氧化亚铜纳米颗粒的形貌为八面体、截断八面体、面被蚀刻的八面体、表面包覆有颗粒的八面体和聚球体。
图3示出了对比例和实施例1-4中制备的纳米氧化亚铜催化剂的XRD图谱。
图4示出了对比例和实施例1-4中制备的纳米氧化亚铜催化剂的紫外－可见－近红外漫反射谱a和带隙谱b-f。
图5示出了对比例和实施例1-4的中制备的纳米氧化亚铜催化剂的催化降解亚甲基蓝曲线及动力学曲线。
由于[Emim]Br对氧化亚铜晶体(100)面的吸附能低于[Emim]Br对氧化亚铜晶体(111)面的吸附能，使得[Emim]Br更容易吸附在(100)面而形成对(100)面的保护，保护(100)面不被刻蚀，从而使得(100)面更容易暴露出来。
因此，随着[Emim]Br浓度的增加，使得氧化亚铜颗粒的(100)面和(111)面的比例增加，从而获得具有不同形貌和不同催化性能的氧化亚铜纳米颗粒。
相较于现有技术，本发明提供的纳米氧化亚铜催化剂的制备方法反应条件温和，环保。此外，通过本发明提供的制备方法制备得到的氧化亚铜具有多种形貌，并且通过控制反应条件可以控制所述氧化亚铜的形貌。此外，本发明所述提供的氧化亚铜还具有很好的光催化性能。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，比如，铜元素与氢氧根的摩尔比可以为1：5或者1:7等。在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (7)
1.一种纳米氧化亚铜催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将铜源溶解于蒸馏水中，然后向其中加入强碱性溶液，得到氢氧化铜沉淀；
S2、在制备得到的氢氧化铜沉淀中加入葡萄糖；
S3、向在步骤S2中得到的混合物中加入[Emim]Br，所述步骤S3中[Emim]Br的浓度≤0.2mol/L；
S4、在水浴条件下对在步骤S3中得到的混合物进行保温，得到氧化亚铜纳米颗粒；
S5、清洗制备得到的所述氧化亚铜纳米颗粒，然后将经过清洗后的所述氧化亚铜纳米颗粒进行真空干燥，最终得到干燥的氧化亚铜纳米颗粒，制得的氧化亚铜纳米颗粒的形貌为截断八面体、面被蚀刻的八面体、表面包覆有颗粒的八面体或聚球体。
2.根据权利要求1所述的纳米氧化亚铜催化剂的制备方法，其特征在于：所述强碱性溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。
3.根据权利要求2所述的纳米氧化亚铜催化剂的制备方法，其特征在于：所述铜源为氯化铜、硝酸铜或硫酸铜，并且所述铜源中的铜元素与强碱性溶液中的氢氧根的摩尔比介于1:8-1:4。
4.根据权利要求3所述的纳米氧化亚铜催化剂的制备方法，其特征在于：所述铜元素与所述氢氧根的摩尔比1:6。
5.根据权利要求1所述的纳米氧化亚铜催化剂的制备方法，其特征在于：所述葡萄糖为D-(+)-葡萄糖。
6.根据权利要求1所述的纳米氧化亚铜催化剂的制备方法，其特征在于：在步骤S4中，水浴温度为50-80℃，水浴处理时间为5-30分钟。
7.根据权利要求6所述的纳米氧化亚铜催化剂的制备方法，其特征在于：所述水浴温度为60℃，所述水浴处理时间为20分钟。
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