CN105521783A - 生物质碳基与铜和/或氧化亚铜的杂化材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种生物质碳基复合杂化材料及其制备方法，特别涉及一种生物质碳基与铜和/或氧化亚铜的杂化材料及其制备方法。所述方法通过将可溶性铜盐、离子液体及纤维素原料溶液混合并在微波作用下反应得到催化性能优异的生物质碳基与铜和/或氧化亚铜的杂化材料。
Description
技术领域
本发明涉及复合杂化材料合成领域，具体而言，涉及一种生物质碳基复合杂化材料及其制备方法，特别涉及一种生物质碳基与铜和/或氧化亚铜的杂化材料及其制备方法。
背景技术
碳材料以其优良的耐热性能、高导热系数、良好的化学惰性、高电导率等优点，被广泛应用于冶金、化工、机械、电子、航空等领域。近年来，由于化石资源的短缺，碳材料的发展和应用受到了限制。生物质资源如林业生物质、农业废弃物、水生植物、能源植物等属于可再生资源而成为化石资源的替代品，而且大部分生物质资源都含有丰富的碳元素，成为制备各种碳材料的丰富原料。如今，采用环保工艺、以廉价的生物质为原料制备功能性材料已经是一个非常有吸引力的课题。最近，很多研究都集中在利用生物质制备功能性碳材料上，它的意义涵盖了经济、环保和社会等问题。
氧化亚铜是一种对可见光响应的p型半导体材料，其禁带宽度约为2.0eV，它晶格中的3d和4s轨道由于铜原子之间的距离而不再重叠，在体系中形成了由一个全充满的价带和一个空的导带构成的半导体能带，在信息功能材料、催化、光电、磁性材料等方面具有广泛的应用前景。Cu2O无毒，制备成本低，可以直接利用太阳光将有机物降解，不产生二次污染物，理论利用效率较高，是一种极具开发前景的绿色环保催化剂之一。近年来，也有许多关于Cu2O的制备和应用的研究。例如，王佳兴等采用化学还原法，通过控制溶液中葡萄糖的浓度和pH值制备出具有不同形状和粒径的氧化亚铜纳米颗粒，测定了氧化亚铜纳米颗粒作为防污剂在海水中存在释放速率(王佳兴，张剑锋，赵文杰等；中国表面工程；2015,28,2)；Sui等利用原位氧化蚀刻法，先后加入柠檬酸钠和葡萄糖两种还原剂，制备了截断八面体{110}晶面被蚀刻的Cu2O纳米笼，该纳米笼的壁厚为60nm，外径为700nm，具有高度的几何对称性(SuiYM，ZengY，ZhengWT，etal.SynthesisofpolyhedronhollowstructureCu2Oandtheirgas-sensingproperties[J].Sens.ActuatorsB，2012，171-172：135-140.)。
但由于Cu2O中的铜是正一价，长期使用会不稳定，易被氧化为二价铜；Cu2O粉末易聚集成为大颗粒，从而影响其在光催化降解过程中的利用率；且Cu2O是一种具有较窄禁带宽度而导带位置较高的半导体，存在着由于光生电子和空穴复合所导致的催化效率不高的问题。因此目前国内外关于氧化亚铜/碳复合材料或铜/碳复合材料制备方法的研究众多。例如申请号为CN201310436145.1的中国发明专利公开了一种超声波制备碳/石墨烯负载氧化亚铜纳米级结构杂化材料的方法，但该方法中需将还原石墨烯(rGO)、芘衍生物和二价铜盐在有机溶剂中反应，操作较复杂，同时有机溶剂污染环境。又如申请号为CN201410220084.X的中国发明专利公开了一种激光液相烧蚀法合成氧化亚铜-碳纳米管复合物的方法，但其需将碳纳米管加入浓硫酸和浓硝酸的混合酸溶液中，搅拌混匀，超声，抽滤出碳纳米管。众所周知使用硝酸或硫酸较危险，其工艺要求较高。再例如申请号为CN201110459158.1的中国发明专利公开了一种铜/碳纳米管复合超疏水材料的制备方法，该法所制得的疏水材料具有高导热、高导电、超疏水性能，但处理过程较复杂，且需要高温，高压条件，设备要求较高。
发明内容
为了克服以上现有技术的问题，本发明的发明人开发了本发明，本发明制备的生物质碳基与铜和/或氧化亚铜的杂化材料，以环境友好的纤维素为碳源。所用纤维素原料来源广泛、价格低廉，可以显著降低复合材料的成本。同时利用微波法，节省了反应时间与能耗，使该制备方法操作简单，快速节能的选择性制备出生物质碳基负载铜或氧化亚铜的复合材料。
根据本发明的一个方面，本发明的一个目的是提供一种生物质碳基与铜和/或氧化亚铜的杂化材料的制备方法，所述方法工艺简单，生产成本较低，环保节能。所述制备方法包括以下步骤：
1)将可溶性铜盐、离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐及纤维素原料溶液混合均匀，制成混合悬浮液，其中纤维素原料与离子液体的质量比为1:20至1:40，所述可溶性铜盐与所述纤维素的质量比为1:0.5至1:1.5；
2)将步骤1)中得到的悬浮液进行微波处理，得到微波反应产物，所述微波处理的功率为300-700W，微波处理时间为20-60分钟，反应温度控制在50-150℃；
3)对步骤2)中得到的微波反应产物进行洗涤、干燥，然后在惰性气氛下进行煅烧处理，即得生物质碳基负载铜和/或氧化亚铜复合材料，煅烧处理的温度为300-1000℃，煅烧处理时间为1-6h；
步骤4)对步骤3)中得到的微波反应产物依次进行离心、洗涤、干燥处理。
其中，步骤1)中所述纤维素溶液按照如下方法制备而成：将7重量份的氢氧化钠与12重量份的尿素溶于约81重量份的水中混合均匀，形成约100重量份的氢氧化钠/尿素溶液；然后基于100重量份的氢氧化钠/尿素溶液，加入约3-5重量份的纤维素原料再混合均匀，将得到的混合液置于约-12℃下保持12h，即得到所述纤维素溶液。
所述可溶性铜盐选自CuCl2·2H2O、CuSO4和Cu(NO3)2等，优选为CuCl2·2H2O。
所述纤维素原料选自微晶纤维素、纳米纤维素、细菌纤维素、综纤维素、木质纤维素，优选微晶纤维素。
所述纤维素原料与离子液体的质量比优化为1:37；所述可溶性铜盐与所述纤维素的质量比优选为1:0.95。
其中，步骤2)中所述的微波处理功率优选为400W，微波处理时间优选为40分钟，所述微波处理过程的温度优选为100℃。
其中步骤3)中所述的惰性气氛为氮气，氩气，氦气等惰性气体中的一种，优选为氮气；所述煅烧处理的温度优选为400-1000℃，所述煅烧处理时间优选为3-6h；所述洗涤依次采用蒸馏水和无水乙醇各洗涤2-4次，优选为3次；所述干燥采用常压烘干，温度为40-80℃，优选为50-60℃。
其中，步骤4)中所述的离心分离的转速为3000-4000r/min；离心时间为5-10分钟；所述洗涤依次采用蒸馏水和无水乙醇各洗涤2-4次，优选为3次；所述干燥采用常压烘干，温度为40-80℃，优选为50-60℃。
根据本发明的所述生物质碳基与铜和/或氧化亚铜的杂化材料的制备方法不采用任何催化剂，不采用有机溶剂作为反应溶剂，反应过程及后处理步骤无需添加无机酸碱或有机酸碱来调节反应体系的pH值。
根据本发明的另一个方面，本发明提供了一种生物质碳基与铜和/或氧化亚铜的杂化材料，所述复合材料由以上所述的制备方法制得。
有益效果
本发明具有的优点如下：
1、根据本发明的生物质碳基与铜和/或氧化亚铜的杂化材料的制备方法原料简单，如纤维素和铜盐，其来源广泛，生产成本低。
2、本发明采用离子液体为溶剂进行合成，反应过程中不需另外加入其它对环境产生污染的有机溶剂，也不需要调节反应溶液的pH值，大大简化了制备工艺，降低成本。
3、本发明采用微波处理方法结合惰性气氛煅烧处理制备生物质碳材料，反应时间短，反应效率高，节省能源，绿色环保。
4、根据本发明的制备方法制得的生物质碳基与铜和/或氧化亚铜的杂化材料，氧化亚铜或铜颗粒尺寸匀一，分布均匀，并且具有较高的光催化性能。
附图说明
图1为根据本发明的生物质碳基与铜和/或氧化亚铜的杂化材料的制备方法的流程图。
图2为根据本发明实施例1制备的生物质碳基与氧化亚铜的杂化材料的X射线衍射谱图。
图3为根据本发明实施例2制备的生物质碳基与铜和/或氧化亚铜的复合材料的X射线衍射图。
图4为根据本发明实施例3制备的生物质碳基与铜的杂化材料的X射线衍射图。
图5为根据本发明实施例1制备的生物质碳基与氧化亚铜的杂化材料的扫描电镜照片。
图6为根据本发明实施例2制备的生物质碳基与铜和/或氧化亚铜的杂化材料的扫描电镜照片。
图7为根据本发明实施例3制备的生物质碳基与铜的杂化材料的扫描电镜照片。
图8为根据本发明实施例1和2制备的生物质碳基与铜和/或氧化亚铜的杂化材料的光催化性能测试。
具体实施方式
以下实施例仅是作为本发明的实施方案的例子列举，并不对本发明构成任何限制，本领域技术人员可以理解在不偏离本发明的实质和构思的范围内的修改均落入本发明的保护范围。
在下文中，将参照附图详细地描述本公开的优选的实施方式。在描述之前，应当了解在说明书和所附权利要求中使用的术语，并不应解释为局限于一般及辞典意义，而是应当基于允许发明人为最好的解释而适当定义术语的原则，基于对应于本发明技术层面的意义及概念进行解释。因此，在此的描述仅为说明目的的优选实例，而并非是意指限制本发明的范围，因而应当了解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以做出其他等同实施和修改。
按照如图1所示的工艺流程制备生物质碳基与铜和/或氧化亚铜的复合材料，下列非限定性实施例进一步说明实施方式及效果。本发明中采用的原料除有特别声明外，均为市售可得产品。
实施例1
1)将7.00g氢氧化钠与12.00g尿素溶于81ml的水中，混合均匀，形成氢氧化钠/尿素溶液；将3.24g微晶纤维素加入得的氢氧化钠/尿素混合液中再混合均匀；然后将所得的混合液置于-12℃下，保持12h，即为纤维素溶液。
2)在室温下，将10mL步骤1)中得到的纤维素溶液与10mL的1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(离子液体，密度约为1.22g/ml)混合均匀，其中纤维素与离子液体的质量比约为1:37，再将0.33gCuCl2·2H2O加入混合液中，将其混合均匀，其中CuCl2·2H2O与所述纤维素的质量比约为1:0.95。
3)将步骤2)中得到的混合液放入微波催化合成仪(祥鸽科技有限公司，型号XH-100A)中，开启电源，在保持温度为100±2℃条件下进行微波处理40分钟。反应结束后，关闭电源，得到微波反应产物。
4)反应结束后，反应产物自然冷却至室温(25℃)后，进行离心处理，得到沉淀物；并依此用蒸馏水、无水乙醇各洗涤3次。洗涤后的沉淀物在60℃条件下烘干，得到前驱体产物。其中，离心处理的转速为3000-4000r/min，离心时间为5-10分钟。
5)将微波反应后得到的前驱体置于真空/气氛管式炉(天津市中环实验电炉有限公司，SK-G08123K)中，通入氮气，排尽炉内的空气，以5℃/min升温到600℃，在600℃下进行煅烧处理3h后，冷却至室温，获得生物质碳基与氧化亚铜的杂化材料。
采用X-射线衍射对制备的生物质碳基与氧化亚铜的杂化材料的组成和纯度进行分析，如图2所示。X-射线衍射谱图中2θ＝23.5°的峰对应于碳的衍射峰，2θ＝29.8°、36.7°、42.5°和61.5°处的峰分别对应于氧化亚铜(110)、(111)、(200)、和(220)晶面。产物的X-射线衍射谱图显示产物含有碳和氧化亚铜的衍射峰，说明产物为生物质碳基与氧化亚铜的杂化材料。同时，在X-射线衍射图谱中未见有其他杂质峰，说明产物的纯度较高。
图5为制备的生物质碳基与氧化亚铜的杂化材料的扫描电镜照片(SEM)。从图5中可以看出，得到的生物质碳基与氧化亚铜的杂化材料为颗粒状，粒径约为0.1至0.5μm，粒径分布较为均匀。
实施例2
除了将微波反应后得到的前驱体置于真空/气氛管式炉(天津市中环实验电炉有限公司，SK-G08123K)中，通入氮气，排尽炉内的空气，以5℃/min升温到800℃，在800℃下进行煅烧处理3h后，冷却至室温之外，按照与实施例1相同的方法制备生物质碳基与铜和氧化亚铜的杂化材料。
采用X-射线衍射对制备的杂化材料的组成和纯度进行分析，如图3所示。X-射线衍射谱图中2θ＝36.7°的衍射峰对应于氧化亚铜的(111)晶面，而2θ＝43.5°和50.6°处的峰分别对应于铜(111)和(200)晶面。产物的X-射线衍射谱图显示产物中同时包含氧化亚铜和铜，说明产物为生物质碳基与铜和氧化亚铜的杂化材料。
图6为制备的生物质碳基与铜和氧化亚铜的杂化材料的扫描电镜照片(SEM)。从图6中可以看出，得到的生物质碳基与氧化亚铜的杂化材料为颗粒状，存在一定的团聚，粒径约为0.5至1μm，粒径分布较为均匀。
实施例3
除了将微波反应后得到的前驱体置于真空/气氛管式炉(天津市中环实验电炉有限公司，SK-G08123K)中，通入氮气，排尽炉内的空气，以5℃/min升温到1000℃，在1000℃下进行煅烧处理3h后，冷却至室温之外，按照与实施例1相同的方法制备生物质碳基与铜的杂化材料。
采用X-射线衍射对制备的杂化材料的组成和纯度进行分析，如图4所示。X-射线衍射谱图中2θ＝43.5°和50.6°处的峰分别对应于铜(111)和(200)晶面。产物的X-射线衍射谱图显示产物中包含铜，说明产物为生物质碳基与铜的杂化材料。
图7为制备的生物质碳基与铜的杂化材料的扫描电镜照片(SEM)。从图7中可以看出，得到的生物质碳基与铜的杂化材料为均匀球形，颗粒表面光滑，团聚现象不明显，粒径约为0.2至0.6μm，粒径分布较为均匀。
试验例1：光催化性能实验
对根据本发明的实施例1和2制备的生物质碳基与铜和/或氧化亚铜的杂化材料进行光催化性能测试。
光催化实验选用有机染料亚甲基蓝溶液，使用光化学反应仪进行测试(上海比朗光化学反应仪)，具体操作过程如下：
1)实验准备
分别称取0.01g根据本发明的实施例1和2制备的杂化材料样品加入浓度为40μmol/L的50mL亚甲基蓝溶液中混合，将所得的混合液进行遮光平衡30min。另外作为对照组，不采用任何杂化材料作为催化剂，进行紫外测试。
2)光催化实验
光化学反应仪采用金卤灯进行光催化，所用功率为600W，并每隔30min，抽取5mL混合液，离心后取上清液，进行紫外测试。
图8为根据本发明实施例1和2制备的生物质碳基与铜和/或氧化亚铜的杂化材料的光催化性能测试。其表现为亚甲基蓝浓度随光催化时间延长而降低，其中“600”代表的曲线为采用实施例1的杂化材料作为催化剂的反应曲线，“800”代表的曲线为采用实施例2的杂化材料作为催化剂的反应曲线，“对照”代表的曲线为不采用杂化材料(对照组)的反应曲线。
光催化结果如图8所示：亚甲基蓝的浓度随光照时间增加而逐渐降低，并且经过5小时紫外光催化后，亚甲基蓝的降解率达99％，表现出较好的光催化性能。而对照组中，虽然亚甲基蓝的浓度随光照时间增加也有所降低，但其降低的幅度比较小，在经过5小时紫外光照射后，亚甲基蓝的浓度仅降低了约60％，因此根据本发明的实施例1和2制备的杂化材料对于实际应用中染料的去除和水污染处理等方面十分有利。因此本发明的杂化材料在去除有机染料，废水净化等领域具有潜在的应用前景。
Claims (10)
1.一种生物质碳基与铜和/或氧化亚铜的杂化材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
1)将可溶性铜盐、离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐及纤维素原料溶液混合均匀，制成混合悬浮液，其中纤维素原料与离子液体的质量比为1:20至1:40，所述可溶性铜盐与所述纤维素的质量比为1:0.5至1:1.5；
2)将步骤1)中得到的悬浮液进行微波处理，得到微波反应产物，所述微波处理的功率为300-700W，微波处理时间为20-60分钟，反应温度控制在50-150℃；
3)对步骤2)中得到的微波反应产物进行洗涤、干燥，然后在惰性气氛下进行煅烧处理，即得生物质碳基负载铜和/或氧化亚铜复合材料，煅烧处理的温度为300-1000℃，煅烧处理时间为1-6h；
步骤4)对步骤3)中得到的微波反应产物依次进行离心、洗涤、干燥处理。
2.根据权利要求1所述的生物质碳基与铜和/或氧化亚铜的杂化材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述纤维素溶液按照如下方法制备而成：
将7重量份的氢氧化钠与12重量份的尿素溶于约81重量份的水中混合均匀，形成约100重量份的氢氧化钠/尿素溶液；然后基于100重量份的氢氧化钠/尿素溶液，加入约3-5重量份的纤维素原料再混合均匀，将得到的混合液置于约-12℃下保持12h，即得到所述纤维素溶液。
3.根据权利要求1所述的生物质碳基与铜和/或氧化亚铜的杂化材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述可溶性铜盐选自CuCl2·2H2O、CuSO4和Cu(NO3)2，优选为CuCl2·2H2O。
4.根据权利要求1所述的生物质碳基与铜和/或氧化亚铜的杂化材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述纤维素原料选自微晶纤维素、纳米纤维素、细菌纤维素、综纤维素、木质纤维素，优选微晶纤维素。
5.根据权利要求1所述的生物质碳基与铜和/或氧化亚铜的杂化材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述纤维素原料与离子液体的质量比优化为1:37；所述可溶性铜盐与所述纤维素的质量比优选为1:0.95。
6.根据权利要求1所述的生物质碳基与铜和/或氧化亚铜的杂化材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述的微波处理功率为400W，微波处理时间为40分钟，所述微波处理过程的温度为100℃。
7.根据权利要求1所述的生物质碳基与铜和/或氧化亚铜的杂化材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中其中步骤3)中所述的惰性气氛为氮气，氩气，氦气等惰性气体中的一种，优选为氮气；所述煅烧处理的温度优选为400-1000℃，所述煅烧处理时间优选为3-6h；所述洗涤依次采用蒸馏水和无水乙醇各洗涤2-4次，优选为3次；所述干燥采用常压烘干，温度为40-80℃，优选为50-60℃。
8.根据权利要求1所述的生物质碳基与铜和/或氧化亚铜的杂化材料的制备方法，其特征在于，步骤4)中所述的离心分离的转速为3000-4000r/min；离心时间为5-10分钟；所述洗涤依次采用蒸馏水和无水乙醇各洗涤2-4次，优选为3次；所述干燥采用常压烘干，温度为40-80℃，优选为50-60℃。
9.根据权利要求1所述的生物质碳基与铜和/或氧化亚铜的杂化材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法不采用催化剂，不采用有机溶剂作为反应溶剂，反应过程及后处理步骤不添加无机酸碱或有机酸碱调节反应体系的pH值。
10.一种生物质碳基与铜和/或氧化亚铜的杂化材料，所述杂化材料由根据权利要求1至9中任意一项所述的制备方法制得。
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Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106423166A (zh) * | 2016-10-20 | 2017-02-22 | 绍兴文理学院 | 一种氧化亚铜可见光催化剂的合成方法 |
| CN106698498A (zh) * | 2016-11-18 | 2017-05-24 | 沈阳师范大学 | 一种纳米氧化亚铜催化剂的制备方法 |
| CN107006518A (zh) * | 2017-04-26 | 2017-08-04 | 连云港师范高等专科学校 | 一种抗菌碳纤维素复合材料的制备方法 |
| CN109378473A (zh) * | 2018-08-20 | 2019-02-22 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 氮改性的碳担载铜催化剂及其在电池正极材料方面的应用 |
| CN110180543A (zh) * | 2019-06-14 | 2019-08-30 | 太原理工大学 | 一种固载型Cu2O/Cu@ACSs光催化剂的制备方法及其应用 |
| CN113181913A (zh) * | 2021-04-08 | 2021-07-30 | 湖北文理学院 | 一种铜碳复合催化剂及其制备方法 |
| CN116676011A (zh) * | 2023-06-01 | 2023-09-01 | 上海船舶工艺研究所(中国船舶集团有限公司第十一研究所) | 一种缓释型纤维素-氧化亚铜防污剂及其制备方法和应用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3607023A (en) * | 1968-09-03 | 1971-09-21 | Gen Electric | Process for producing copper oxide |
| CN103131030A (zh) * | 2013-03-14 | 2013-06-05 | 北京林业大学 | 一种纤维素/银/氯化银复合材料及其制备方法 |
-
2016
- 2016-01-05 CN CN201610007075.1A patent/CN105521783A/zh active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3607023A (en) * | 1968-09-03 | 1971-09-21 | Gen Electric | Process for producing copper oxide |
| CN103131030A (zh) * | 2013-03-14 | 2013-06-05 | 北京林业大学 | 一种纤维素/银/氯化银复合材料及其制备方法 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| MING-GUO MA ET AL: "Microwave synthesis of cellulose/CuO nanocomposites in ionic liquid and its thermal transformation to CuO", 《CARBOHYDRATE POLYMERS》 * |
| 曹国梁等: "Cu-Cu2O/C纳米复合物的制备及其光催化性能研究", 《新疆大学学报(自然科学版)》 * |
| 毛宗强等: "《氢气生产及热化学利用》", 31 March 2015, 化学工业出版社 * |
| 王敦球等: "《固体废物处理工程》", 31 July 2015, 中国环境科学出版社 * |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106423166A (zh) * | 2016-10-20 | 2017-02-22 | 绍兴文理学院 | 一种氧化亚铜可见光催化剂的合成方法 |
| CN106423166B (zh) * | 2016-10-20 | 2019-04-26 | 绍兴文理学院 | 一种氧化亚铜可见光催化剂的合成方法 |
| CN106698498A (zh) * | 2016-11-18 | 2017-05-24 | 沈阳师范大学 | 一种纳米氧化亚铜催化剂的制备方法 |
| CN106698498B (zh) * | 2016-11-18 | 2019-04-23 | 沈阳师范大学 | 一种纳米氧化亚铜催化剂的制备方法 |
| CN107006518A (zh) * | 2017-04-26 | 2017-08-04 | 连云港师范高等专科学校 | 一种抗菌碳纤维素复合材料的制备方法 |
| CN109378473A (zh) * | 2018-08-20 | 2019-02-22 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 氮改性的碳担载铜催化剂及其在电池正极材料方面的应用 |
| CN110180543A (zh) * | 2019-06-14 | 2019-08-30 | 太原理工大学 | 一种固载型Cu2O/Cu@ACSs光催化剂的制备方法及其应用 |
| CN113181913A (zh) * | 2021-04-08 | 2021-07-30 | 湖北文理学院 | 一种铜碳复合催化剂及其制备方法 |
| CN116676011A (zh) * | 2023-06-01 | 2023-09-01 | 上海船舶工艺研究所(中国船舶集团有限公司第十一研究所) | 一种缓释型纤维素-氧化亚铜防污剂及其制备方法和应用 |
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