CN105784806A - 汞离子光电化学传感器工作电极及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了汞离子光电化学传感器工作电极及其制备方法和应用，属于化学分析检测技术领域。本发明光电化学传感器工作电极首先由二氧化钛纳米线在FTO导电玻璃上水热合成氨基化的二氧化钛纳米线；然后将光敏分子与氨基化的二氧化钛纳米线通过化学键合偶联得到。该传感器工作电极对汞离子的具有高选择性和高灵敏度的优点，且响应速度快，响应范围为0.5 nmol·L^‑1 – 50 μmol·L^‑1，检测限达到0.15 nmol·L^‑1。增强了汞离子光电化学传感器对汞离子识别的精确控制，且光敏染料分子结构稳定有利于维持传感器稳定性，具有很好的开发前景。

Description

汞离子光电化学传感器工作电极及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于化学分析检测技术领域，具体涉及一种汞离子光电化学传感器工作电极、制备方法及其在检测汞离子方面的应用。

背景技术

汞离子(Hg²⁺)是一种具有剧毒的的重金属离子。对汞的摄入能导致一系列严重病症的产生，包括肾功能衰竭、脑损伤、认知与运动障碍等。而工业中产生的含汞排放物在自然界中会被各种动植物吸收，并在食物链中富集经生物反应生成毒性更大的甲基汞。因此开发高灵敏的有效检测汞离子的方法对环境安全的监测是非常必要的。传统的检测汞离子的方法主要有原子光谱法、电感耦合等离子体质谱以及气相色谱法等。但这些方法一般都涉及昂贵的精密仪器的使用、复杂繁琐的样品处理过程及专业的操作。

光电化学分析方法是一类基于光电转换效应的电分析化学方法。光电化学检测的过程中激发信号为光辐射，再通过光敏物质将光信号转变成电信号，这样就实现了激发信号与检测信号的彻底分离，从而可以大大降低背景信号来提高检测的灵敏度。目前光电化学方法已较广泛地应用于生物分子及金属离子的检测。但这些方法中大部分均使用无机纳米材料作为光敏化剂并利用生物分子(如抗体，核酸等)来识别目标检测物。这样就导致了难以实现光敏化材料精确控制以及维持传感器的长期稳定性。为了更好地提高光电化学分析方法检测汞离子的应用效果，需要对光敏化剂进行改进，制备良好的汞离子光电化学传感器工作电极，满足市场需求。

发明内容

针对目前技术现状，本发明目的是提供一种光敏化材料，制备良好的汞离子光电化学传感器工作电极，增强汞离子光电化学传感器的精确控制、维持传感器稳定性；另一目的在于提供其制备方法及其在汞离子检测方面的应用。

为实现本发明目的，本发明首先制备了一种基于多功能有机光敏分子的光电化学传感器工作电极。利用该光敏化分子对汞离子的直接识别作用实现对目标物的快速检测。具体技术方案如下：

所述汞离子光电化学传感器工作电极通过如下方法制备而成：

(1)在FTO导电玻璃上直接水热合成二氧化钛纳米线：

将FTO导电玻璃基底依次放入丙酮、异丙醇、乙醇、去离子水中依次超声，然后用去离子水冲洗，氮气吹干备用。配制合成二氧化钛纳米线的反应溶液：7.5-15mL去离子水，6-12mL浓盐酸，1.5-3mL饱和氯化钠溶液，0.3-0.5mL钛酸正丁酯混合均匀。将反应溶液与洗净的FTO玻璃基底置于高压反应釜中进行水热反应，控制温度150-200℃，反应时间4-20h。反应完毕即可得到二氧化钛纳米线阵列。

(2)氨基化修饰二氧化钛电极表面并偶联光敏分子；

将二氧化钛纳米线阵列电极置于50-500μL氨基功能化试剂与10mL异丙醇的溶液中，70-100℃下培育0.5-2h，即得到氨基化的二氧化钛电极。再将氨基化的二氧化钛纳米线电极置于含有光敏剂、缩合剂以及缩合反应溶剂中，进行酰胺缩合反应，将光敏分子偶联至氨基化二氧化钛上。

所述缩合反应溶剂选自DCM(二氯甲烷)、NMP(N-甲基吡咯烷酮)、DMF(N,N二甲基甲酰胺)或THF(四氢呋喃)；缩合剂选自DIC(二异丙基碳二亚胺)、DCC(N,N'-二环己基碳二亚胺)、HOBT(1-羟基苯并三唑)、HBTU(苯并三氮唑-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸盐)中的一种或两种。

所选用的氨基功能化试剂为氨基硅烷，结构如下：

其中：R₁、R₂、R₃各自选自1至18个碳原子的烷基链中的任一种，n’为0至18的整数，R₁、R₂、R₃同时相同或不同；

选用的光敏剂分子结构如下：

其中n为具为0至18的整数，羧基联接联吡啶环的4、5、4′、5′位。

优选地，步骤(1)中，钛酸正丁酯的体积为0.3mL，反应温度为180℃，反应时间为12h。

优选地，步骤(2)中，选用的氨基功能化试剂结构如下：

优选地，步骤(2)中，光敏剂分子结构如下：

优选地，步骤(2)中，缩合反应溶剂选为DCM(二氯甲烷)；缩合剂选为DIC(二异丙基碳二亚胺)、DCC(N,N'-二环己基碳二亚胺)与HOBT。

汞离子光电化学传感器测定体系的构建：

采用电化学工作站以三电极体系进行测试，将本发明所述的光敏分子修饰的TiO₂电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂丝电极为对电极，测试溶液体系为含三乙醇胺(0.01-0.5mol·L^-1)的磷酸缓冲溶液，施加偏压为0-0.2V。将待测含汞离子溶液加入测试溶液体系中，将工作电极置于溶液进行测试，测试其光电化学响应。

优选地，光敏分子修饰的TiO₂电极在汞离子待测溶液中的处理时间为10min，测试溶液体系中三乙醇胺的浓度为0.1mol·L^-1，施加的偏压为0V。

本发明有益效果：本发明基于多功能的染料分子构建了用于检测汞离子的性能优越的光电化学传感器工作电极。在汞离子的存在下，汞离子能与染料探针分子中的异硫氰基的硫离子配位结合，改变了光敏染料分子的能及结构，从而使光电流的响应发生显著变化。该传感器工作电极对汞离子具有很好的特异性识别作用，具有高选择性和高灵敏度的优点，响应范围为0.5nmol·L^-1–50μmol·L^-1，检测限达到0.15nmol·L^-1，且响应速度较快，增强了汞离子光电化学传感器对汞离子识别的精确控制，且光敏染料分子结构稳定有利于维持传感器稳定性，具有很好的开发前景。

附图说明

图1为本发明合成的光电化学传感器工作电极的原理示意图；

图2为本发明合成的光电化学传感器工作电极的扫描电镜(A)与红外光谱图(B)；

图3为本发明传感器在不同浓度汞离子溶液中处理后光电流的响应图，从上至下加入的汞离子浓度分别为0,0.5nmol·L^-1、1nmol·L^-1、10nmol·L^-1、50nmol·L^-1、200nmol·L^-1、1μmol·L^-1、5μmol·L^-1、20μmol·L^-1、50μmol·L^-1、100μmol·L^-1，溶液体系为含有0.1mol·L^-1TEOA的磷酸缓冲溶液(pH 7.4，10mmol·L^-1)的水溶液，横坐标为时间，纵坐标为电流值；

图4为汞离子的浓度的标准曲线图，即光电流的变化值和汞离子浓度的线性关系；横坐标为汞离子的浓度，纵坐标为光电流的变化值；

图5为本发明传感器对50μmol·L^-1不同阳离子(Ag⁺、Cd²⁺、Co²⁺、Cr³⁺、Cu²⁺、Fe²⁺、K⁺、Mg²⁺、Mn²⁺、Na⁺、Ni²⁺、Pd²⁺、Zn²⁺)的光电流响应；横坐标为测试的干扰离子，纵坐标为光电流的变化值。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1：光电化学传感器工作电极的制备

依次用丙酮、异丙醇、乙醇、去离子水对FTO玻璃进行超声，用去离子水冲洗，然后用氮气吹干。配制合成二氧化钛纳米线的反应溶液：7.5mL去离子水、6mL浓盐酸、1.5mL饱和氯化钠溶液，0.3mL钛酸正丁酯。将反应溶液与洗净的FTO玻璃基底置于马弗炉中，在180℃下反应12h，即得到二氧化钛纳米线阵列。将制备的二氧化钛纳米线阵列置于100μL 3-氨丙基三乙氧基硅烷与10mL异丙醇的溶液中，100℃下培育1h，即得到氨基化的二氧化钛纳米线电极。再将氨基化的二氧化钛纳米线电极置于含有0.3mM N3染料分子以及等摩尔量的DCC与HOBT的DCM溶液中，反应24h便可达到能对汞离子特异性识别的光电化学传感器工作电极。电极的制备流程、响应的扫描电镜与红外表征如图1、图2所示。

实施例2：对汞离子的光电化学检测

以实施例1制备的染料分子修饰的二氧化钛纳米线阵列电极为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，铂丝为对电极，组装成对汞离子的光电化学检测体系。将工作电极用不同浓度的汞离子溶液进行处理，测试其光电化学响应，结果如图3所示。以光电流的变化值对Hg²⁺浓度作图，Hg²⁺浓度在0.5n mol·L^-1–50.0μmol·L^-1范围内时，两者之间呈现良好的线性关系(图4)，因此能实现该浓度范围内Hg²⁺的定量检测。并且该光电化学传感器对汞离子的检测不受其它一些常见阳离子的影响，如：Ag⁺、Al³⁺、Ca²⁺、Cd²⁺、Cu²⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、K⁺、Li⁺、Mg²⁺、Na⁺、Ni²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺。在上述干扰离子存在的条件下，该传感器对含汞离子仍具有良好的选择性和灵敏度(图5)。

Claims (8)

1.一种汞离子光电化学传感器工作电极的制备方法，其特征在于，通过如下步骤实现：

(1)在FTO导电玻璃上直接水热合成二氧化钛纳米线：

将FTO导电玻璃基底依次放入丙酮、异丙醇、乙醇、去离子水中依次超声，然后用去离子水冲洗，氮气吹干备用；配制合成二氧化钛纳米线的反应溶液：7.5-15 mL去离子水，6-12mL浓盐酸，1.5-3 mL饱和氯化钠溶液，0.3-0.5 mL钛酸正丁酯混合均匀；将反应溶液与洗净的FTO玻璃基底置于高压反应釜中进行水热反应，控制温度150-200 ℃反应，反应完毕得到二氧化钛纳米线阵列；

(2) 氨基化修饰二氧化钛电极表面并偶联光敏分子；

将二氧化钛纳米线阵列电极置于50-500 μL氨基功能化试剂与10 mL异丙醇的溶液中，70-100 ℃下培育，得到氨基化的二氧化钛电极；再将氨基化的二氧化钛纳米线电极置于含有光敏剂、缩合剂以及缩合反应溶剂中，进行酰胺缩合反应，将光敏分子偶联至氨基化二氧化钛上；

所选用的氨基功能化试剂为氨基硅烷，结构如下：

其中：R₁、R₂、R₃各自选自1至18个碳原子的烷基链中的任一种，n^，为0至18 的整数，R₁、R₂、R₃同时相同或不同；

所选用的光敏剂分子结构如下：

其中n为具为0至18 的整数，羧基联接联吡啶环的4、5、4′、5′位；

所述缩合反应溶剂选DCM (二氯甲烷)、NMP (N-甲基吡咯烷酮)、DMF (N,N二甲基甲酰胺)或THF (四氢呋喃)；缩合剂选DIC (二异丙基碳二亚胺)、DCC (N,N'-二环己基碳二亚胺)、HOBT (1-羟基苯并三唑)、HBTU (苯并三氮唑-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸盐)中的一种或两种。

2.如权利要求1所述的汞离子光电化学传感器工作电极的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，选用的氨基功能化试剂结构如下：

。

3.如权利要求1所述的汞离子光电化学传感器工作电极的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，光敏剂分子结构如下：

。

4.如权利要求1所述的汞离子光电化学传感器工作电极的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，缩合反应溶剂选DCM (二氯甲烷)；缩合剂选DIC (二异丙基碳二亚胺)、DCC (N,N'-二环己基碳二亚胺)与HOBT。

5.一种汞离子光电化学传感器工作电极，其特征在于，采用权利要求1-4其中之一所述方法制备而成。

6.如权利要求5所述的汞离子光电化学传感器工作电极的应用，其特征在于，采用电化学工作站以三电极体系进行测试，光敏分子修饰的TiO₂电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂丝电极为对电极，测试溶液体系为含三乙醇胺的磷酸缓冲溶液，将待测含汞离子溶液加入测试溶液体系中，将工作电极置于溶液进行测试，测试其光电化学响应。

7.如权利要求6所述的汞离子光电化学传感器工作电极的应用，其特征在于，所述含三乙醇胺的磷酸缓冲溶液三乙醇胺浓度为0.01-0.5 mol·L^-1 。

8.如权利要求6所述的汞离子光电化学传感器工作电极的应用，其特征在于，对汞离子进行检测时，施加偏压为0-0.2 V ；工作电极置于汞离子待测溶液中的处理时间为5-60min。