CN104128615B - 一种具有高活性表面增强拉曼效应的基底材料的制备及丝网印刷方法 - Google Patents
一种具有高活性表面增强拉曼效应的基底材料的制备及丝网印刷方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种具有高活性表面增强拉曼效应的基底材料的制备及印刷方法，在银纳米颗粒制备过程中引入碳酸盐，使获得的银纳米颗粒不规则化，有利于SERS热点的产生，运用丝网印刷的方式将合成的银纳米颗粒印刷成SERS基底。此方法无需产物纯化、快速、直观，是一种操作简单、快速、高产率的新型合成方法。本发明的制造的表面增强拉曼效应（SERS）基底对染料罗丹明6G的检测限可达10-10mol/L，价格低廉，实现对传统价格高昂的硅基底的取代和补充，并且具有反应步骤简单，反应时间短，操作简便等优点，可用于工业化批量制备和生产，并可将其应用于传统染料检测和食品中有害添加物的检测，合成方法清洁、环保，适宜推广应用。
Description
所属技术领域
本发明涉及一种具有高活性表面增强拉曼效应的基底材料的制备及丝网印刷方法。
背景技术
表面增强拉曼散射(Surface-enhancedRamanScattering)光谱具有选择性好，高灵敏度，对某些分子其灵敏度比常规拉曼光谱高数百万倍的优点，已经在化学、生物学、药理学等各个领域得到广泛的应用。SERS主要是纳米尺度的粗糙表面或颗粒体系所具有的异常光学增强现象，它可以将吸附在材料表面的分子的拉曼信号放大约106倍，对于特殊的纳米颗粒形态分布的基底表面，信号的增强甚至可以高达1014倍。而SERS基底的制备在SERS的发展中有着重要的地位，是该领域的研究热点。SERS活性基底的制备是获得SERS信号的前提，然而如何简单地制备出增强效果好且具有高度一致性和重复性的活性基底却成为限制SERS发展的主要原因。
当前，活性基底的制备方法主要有化学自组装法和有序模板沉积法，但利用利用这种方法想要获得大面积的有序模板还是一个相当大的挑战。研究发现，有表面粗糙化处理之后的金、银等少数金属才具有高SERS活性，并且活性基底的粗糙度对SERS效应的影响起着至关重要的作用，因此SERS光谱的灵敏度和信号重现性主要决定于SERS基底材料的形貌和尺寸等微观结构。作为SERS技术最重要的研究领域，并且随着纳米科技及材料表征技术的发展，使得新型SERS基底的制备与增强机理的研究成为了可能。而结构可控的金属基底的制备是该领域的研究热点。不同的形貌、结构将对金属材料的表面等离激元共振(Surfaceplasmonresonance,SPR)效应、电磁学性质等均会造成影响，从而影响其SERS效应。纳米科技的发展为SERS基底的制备提供了便利的技术条件，目前研究者采用各种方法制备出了性能较好、可控性强和使用方便的各式各样的基底，并应用于食品安全检测领域。印刷电子（PrintedElectronics）技术被作为一种可实现大面积和柔性器件制造的重要技术已引起研究人员广泛的关注，这种方法是基于印刷原理的制造技术，主要是将一些分散性好的或水溶性的无机或有机材料进行印刷图案化处理而最终实现高度有序结构的制造。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种具有高活性表面增强拉曼效应的基底材料的制备方法，以便制备价格低廉的高活性SERS基底，实现对传统价格高昂的硅基底的取代和补充，并且具有反应步骤简单，反应时间短，操作简便等优点，可用于工业化批量制备和生产，并可将其应用于传统染料检测和食品中有害添加物的检测。
其具体技术方案如下：
一种具有高活性表面增强拉曼效应的基底的制备方法,其特征在于,步骤如下：
（1）将硝酸银，葡萄糖，聚乙烯吡咯烷酮和碳酸盐依次加入到水中、搅拌使其混合均匀，得到混合溶液，对混合溶液进行加热至60摄氏度，通过蠕动泵加入三乙胺，使硝酸银与三乙胺的质量体积比为1.7g/mL或2.7g/mL，反应20-60分钟后收集不溶物；
所述硝酸银：葡萄糖：聚乙烯吡咯烷酮：碳酸盐的质量比为51：27：100：0.22或80：50：100：0.3；
所述混合溶液中硝酸银的质量浓度为17g/L或27g/L；
（2）将上步收集的收集不溶物通过乙醇离心10分钟清洗3次及以上，得到银纳米颗粒，然后将银纳米颗粒分散到95乙醇中，并使银纳米颗粒的质量分数为25%到45%，然后加入乙二醇，使银纳米乙醇溶液的粘度为0.03-0.15Pa·S，即得到高活性表面增强拉曼效应的基底。
本发明还提供一种用上述具有高活性表面增强拉曼效应的基底印刷的方法，步骤如下：
通过300-400目丝网将高活性表面增强拉曼效应的基底根据需要在刷在承印物上，然后干燥，即得。
所述承印物为聚酯时，其干燥温度不高于120oC，承印物为普通A4纸张，其干燥温度不高于100oC。
本发明相比现有技术具有如下优点：
1、本发明方法引入了碳酸盐到Ag纳米颗粒的制备中，使获得的Ag纳米颗粒表面不规则，有利于表面增强拉曼效应（SERS）热点的产生，大大提高了传统表面增强拉曼效应（SERS）基底的活性和检测限。运用丝网印刷的方式将合成的银纳米颗粒印刷成SERS基底。此方法无需产物纯化、快速、直观，是一种操作简单、快速、高产率的新型合成方法，价格低廉，实现对传统价格高昂的硅基底的取代和补充，并且具有反应步骤简单，反应时间短，操作简便等优点，可用于工业化批量制备和生产，并可将其应用于传统染料检测和食品中有害添加物的检测，合成方法清洁、环保，适宜推广应用。
2、通过控制丝网印刷后的干燥温度，可对表面增强拉曼效应（SERS）基底的灵敏度进行调控。
3、本表面增强拉曼效应（SERS）基底对染料罗丹明6G的检测限可达10-10mol/L。
具体实施方式
实施例1：
1）0.51g硝酸银，0.27g葡萄糖，1g聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和0.0022g碳酸盐，按次序加入到30mL水中并搅拌。随后，将该混合溶液加热到60oC，通过蠕动泵以600μL/min速度加入0.3mL的三乙胺，继续反应20min收集不溶物。2）将上步收集的不溶物通过乙醇将所获得的产品通过在10000转离心10分钟清洗3次以上，然后将其分散到95乙醇中，并使其质量分数到达30%。通过乙二醇调节其粘度使其适合丝网印刷。3）银纳米颗粒的丝网印刷，具体方法为：通过300目丝网将上述步骤制备的Ag纳米颗粒印刷成0.5cm×0.5cm实心图案或其他图案。4）通过烘箱将丝网印刷获得的表面增强拉曼效应（SERS）基底的干燥，若承印物为聚酯（PET），其干燥温度不应高于120oC，若承印物为普通A4纸张，其干燥温度不应高于100oC。
实施例2：
1）5.1g硝酸银，2.7g葡萄糖，10g聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和0.022g碳酸盐，按次序加入到300mL水中并搅拌，持续搅拌10-20min。随后，将该混合溶液加热到60oC，通过蠕动泵以600μL/min速度加入3mL的三乙胺，继续反应30min收集不溶物。2）将上步收集的不溶物通过乙醇将所获得的产品通过在10000转离心10分钟清洗3次以上，然后将其分散到95乙醇中，并使其质量分数到达30%。通过乙二醇调节其粘度使其适合丝网印刷。3）银纳米颗粒的丝网印刷，具体方法为：通过400目丝网将上述步骤制备的Ag纳米颗粒印刷成0.3cm×0.4cm实心图案。4）通过烘箱将丝网印刷获得的表面增强拉曼效应（SERS）基底的干燥，若承印物为聚酯（PET），其干燥温度不应高于120oC，若承印物为普通A4纸张，其干燥温度不应高于100oC。
实施例3：
1）0.8g硝酸银，0.5g葡萄糖，1g聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和0.003g碳酸盐，按次序加入到30mL水中并搅拌，持续搅拌10min。随后，将该混合溶液加热到60oC，通过蠕动泵以600μL/min速度加入0.4mL的三乙胺，继续反应30min收集不溶物。2）将上步收集的不溶物通过乙醇将所获得的产品通过在10000转离心10分钟清洗3次以上，然后将其分散到95乙醇中，并使其质量分数到达40%。通过乙二醇调节其粘度使其适合丝网印刷。3）银纳米颗粒的丝网印刷，具体方法为：通过350目丝网将上述步骤制备的Ag纳米颗粒印刷成0.3cm×0.4cm实心图案。4）通过烘箱将丝网印刷获得的表面增强拉曼效应（SERS）基底的干燥，若承印物为聚酯（PET），其干燥温度不应高于120oC，若承印物为普通A4纸张，其干燥温度不应高于100oC。
Claims (3)
1.一种具有高活性表面增强拉曼效应的基底材料的制备方法,其特征在于,步骤如下：
(1)将硝酸银，葡萄糖，聚乙烯吡咯烷酮和碳酸盐依次加入到水中、搅拌使其混合均匀，得到混合溶液，对混合溶液进行加热至60摄氏度，通过蠕动泵加入三乙胺，使硝酸银与三乙胺的质量体积比为1.7g/mL或2.7g/mL，反应20-60分钟后收集不溶物；
所述硝酸银：葡萄糖：聚乙烯吡咯烷酮：碳酸盐的质量比为51：27：100：0.22或80：50：100：0.3；
所述混合溶液中硝酸银的质量浓度为17g/L或27g/L；
(2)将上步收集的不溶物通过乙醇离心10分钟清洗3次及以上，得到银纳米颗粒，然后将银纳米颗粒分散到95乙醇中，并使银纳米颗粒的质量分数为25％到45％，然后加入乙二醇，使银纳米乙醇溶液的粘度为0.03-0.15Pa·S，即得到高活性表面增强拉曼效应的基底。
2.一种用如权利要求1所述具有高活性表面增强拉曼效应的基底材料印刷的方法，其特征在于：步骤如下：
通过300目-400目丝网将高活性表面增强拉曼效应的基底根据需要在刷在承印物上，然后干燥，即得。
3.如权利要求2所述的印刷的方法，其特征在于：(1)承印物为聚酯时，其干燥温度不高于120℃；(2)承印物为普通A4纸张，其干燥温度不高于100℃。
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