CN108254352A - 一种用于表面增强拉曼光谱的液液界面检测方法 - Google Patents

一种用于表面增强拉曼光谱的液液界面检测方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种用于表面增强拉曼光谱的液液界面检测方法，先分别配制含有丙酮的油相溶液和贵金属纳米溶胶；再将待测物质溶解在油相溶液或贵金属纳米溶胶中；然后将油相溶液和贵金属纳米溶胶混合形成液‑液两相界面；最后利用液‑液两相界面上自组装而成的贵金属纳米颗粒阵列作为拉曼散射活性基底，采用拉曼光谱仪对其中的待测物质中的目标分子进行检测。本发明利用不相溶液‑液双相界面自组装贵金属纳米颗粒阵列作为拉曼散射活性基底进行检测，可用于水溶性/油溶性待测物的单相或双相、单组分或多组分检测，打破了复杂样品中不同溶解性待测物检测的瓶颈，实现高通量定量化检测。

Description

一种用于表面增强拉曼光谱的液液界面检测方法
技术领域
本发明涉及灵敏分析检测领域，具体涉及一种高重现性、超稳定性、快速的表面增强拉曼光谱的液液界面检测方法。
背景技术
表面增强拉曼散射(SERS)是基于贵金属纳米粒子所展现出的特殊纳米尺寸效应，解决了常规拉曼散射信号较弱的问题，实现超高灵敏度检测，并且它具有无损、快速检测以及提供待测样品的指纹特征峰等特点，因此被广泛地应用于生命科学、环境生物及公共食品安全等领域。目前常用的SERS基底有在胶体溶液状态下，通过向溶液中加入阴离子(如Cl-、Br-等)来促使溶液中的纳米粒子发生团聚，使这些团聚的或具有复杂结构的贵金属纳米粒子容易产生更多的热点。但是，该团聚现象具有不可控性和随机性，导致产生的SERS信号的相对不稳定和不可重复性。利用光刻、电子束刻蚀、反应离子刻蚀、纳米压印等微纳加工技术可以制备出精度高、形貌复杂、纳米结构稳定的SERS活性基底，而这些基底能够产生稳定、可重复并极大增强的拉曼信号。但是由于所采用的微纳加工设备构造复杂、费用昂贵，且制作过程耗时长、成本高、不易大规模量产等缺点限制了这类SERS活性基底的广泛应用。常见的基底材质还有刚性材料，如多孔氧化铝、硅晶片或玻璃片，然而这些通常是不可移植的，不适合现场的复杂表面分析。
用SERS作为一种定量化检测的技术仍是一个很大的挑战，因为本质上SERS是一种近场现象，只有位于热点处的分子才能被检测到，此外热点处的场增强与分子的局部结构及其之间的耦合作用有关，因此即使分子可以在金属表面均匀分布，SERS信号可能仍然是不均匀的。对于固气界面，灵敏性和重现性是不可调和的两个指标，内标的使用可以解决上述问题，然而在同一物理和化学环境中，内标和目标分子的定位存在以下问题：一是内标分子会竞争吸附位点从而取代目标分子；二是微环境会影响内标分子信号的稳定性，从而导致强度的改变和波动。即使通过使用与目标分子结构类似物作为内标可以部分解决上述问题，但仍然无法克服其动态变化和竞争吸附现象。
与传统方法制备高度均匀的SERS结构相比，自组装技术制备二维高度有序的纳米阵列更方便，成本更低。近年来液态界面纳米颗粒的自组装已有不少文献的相关报道，最近文献报道了在液-液界面不同形状的纳米颗粒自组装的一种通用方法(small 2012,8,No.15,2412–2420)，该文献指出不同形状的纳米积木(building blocks)溶于水相，加入CHCl3、CH2Cl2、CCl4等有机溶剂后形成不相溶的界面，加入乙醇、丙酮等诱导剂后一小段时间会在油水界面形成膜，将膜捞出后进行表征并未进行目标物的检测。该方法不能保证组装膜的连续性、规整性，且存在快速化不够、易受干扰、大批次组装一致性不高等缺点。在通过动力学控制的制备超孔隙金属纳米间隙的自组装金硅核壳纳米粒子单层文献中(Adv.Mater.2015,27,4344–4350)，在Au@SiO2颗粒溶胶与正己烷的两相体系中加入乙醇诱导纳米颗粒自组装，该方法中有明显的不足：对贵金属颗粒处理较繁琐；要求较多的组装体积；乙醇的快速加入会影响组装膜的平整性致密性。然而应用于现场检测时要求SERS基底具有以下特点：制作简单，操作方便；重现性、稳定性好；灵敏度高；制作成本低。本发明完全符合上述要求，为现场检测开辟了新的思路。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于表面增强拉曼光谱的液液界面检测方法，实现对待测物质中有毒物质的检测。
本发明的技术方案如下：
一种用于表面增强拉曼光谱的液液界面检测方法，先分别配制含有丙酮的油相溶液和贵金属纳米溶胶；再将待测物质溶解在油相溶液或贵金属纳米溶胶中；然后将油相溶液和贵金属纳米溶胶混合形成液-液两相界面；最后利用液-液两相界面上自组装而成的贵金属纳米颗粒阵列作为拉曼散射活性基底，采用拉曼光谱仪对其中的待测物质中的目标分子进行检测。
进一步方案，所述油相溶液和贵金属纳米溶胶的体积比为1:10-10:1。
进一步方案，所述油相溶液是由丙酮和环己烷组成或是由丙酮和己烷组成，且二者体积比为1:1-50:1。
进一步方案，所述贵金属纳米溶胶中贵金属纳米颗粒包括金纳米球、金纳米棒、银纳米线、银纳米球，其中纳米溶胶浓度达到2-4nM。
进一步方案，所述拉曼散射活性基底的承载容器为多孔板，所述多孔板中设有至少一个容量孔；将含有不同待测物质的拉曼散射活性基底置于多孔板中不同的容量孔中形成多个检测体系。
更进一步方案，所述多孔板的材质是石英或者聚丙烯材质。
进一步方案，所述液-液两相界面上自组装而成的贵金属纳米颗粒阵列的时间为1-2min。
进一步方案，使用所述油相溶液中丙酮1430cm-1处的特征峰信号作为内标对待测物质的拉曼光谱进行校正。
拉曼光谱是分子振动光谱，其与红外光谱一样，都可以反映出分子的特征结构。人们将这种由于分子吸附或非常靠近某种纳米结构的表面而导致的拉曼信号强度比其体相分子显著增强的现象称为“表面增强拉曼散射”(SERS)。一般来说，大多数分子呈现同它们普通拉曼光谱(相同激发波长下)相似的SERS光谱，尤其是大部分指纹拉曼峰很容易识别的。所以各物质的拉曼光谱都具有指纹特征，检测时，直接将装有拉曼散射活性基底的多孔板置于拉曼光谱仪上直接进行检测，然后将测出的拉曼光谱比对现有谱图就可以将待测物进行定性或定量分析出来，实现对农药残留、环境污染物和非法添加剂等有毒有害物质进行现场快速检测的应用。且本发明的检测方法保证液态检测信号的重复性和稳定性，拓展拉曼检测技术实用化。
本发明利用不相溶液-液双相界面自组装贵金属纳米颗粒阵列作为拉曼散射活性基底进行检测，可用于水溶性/油溶性待测物的单相或双相、单组分或多组分检测，打破了复杂样品中不同溶解性待测物检测的瓶颈，该阵列利用丙酮快速诱导油/水界面上贵金属纳米颗粒致密自组装，并利用丙酮作为内标，与多孔板巧妙结合，实现高通量定量化检测，制作简单，操作方便，为复杂体系中分析物的准确检测提高了通量和效率，使得SERS有望成为类似于酶标仪多孔板检测的高通量定量化检测手段。
不相溶的两相液态界面自组装的方法不仅有效地避免了纳米颗粒的聚集，降低背景信号的影响，也可以迅速捕获和富集在油水界面的待测物分子，实现目标分子在复杂的实际样品中的快速检测。液态界面的SERS平台具有可变性和通用性，保证分析物在纳米间隙的定位及间隙大小的稳定控制，从而实现待测物的高重现性和稳定性。本发明的液态界面阵列基底是在丙酮诱导剂的作用下纳米颗粒逃脱至两相界面，待其他溶剂如环己烷挥发后可形成致密的金属光泽薄膜，结合多孔板可以同时进行多个待测物分析，进而实现高通量检测。
在自组装过程中，贵金属纳米颗粒溶液浓度较低时，由于界面张力促使颗粒的走向更趋于容器内壁，界面中心则会形成稀薄的纳米颗粒单层，随着颗粒浓度的增加，在诱导剂丙酮的作用下捕获更多的纳米颗粒移至界面，从而形成致密的且具有类液态金属性质的组装层。该液态阵列基底通过纳米颗粒浓度和多孔板孔径的设计匹配，达到纳米颗粒阵列的快速平整化和致密化，产生最强的SERS信号。
由于阵列组装过程中有机溶剂的参与，可直接作为内标进行定量化检测，该溶剂分子本身均匀、一致地分散在界面组装的纳米颗粒阵列间隙内，在待测物分子结构与外界环境波动影响下校正拉曼信号从而实现定量化检测。
与现有检测技术相比，本发明的结合装置操作简单，耗时低，方法快速，无需专人培训，可实现待测物的实时定量检测，具有实际意义。
本发明的科学原理分析：
1.液态界面上活性基底表面平整化必要性的SERS理论依据：
由于SERS研究中基底的好坏直接决定了检测效果，固气界面上纳米颗粒分布不均匀，易出现咖啡环效应，基底自身的拉曼信号无法忽略不计，且存在耗时费力，不稳定，可重复性差等缺点。与之相比，本发明通过在液气界面可自行调控颗粒间间距，使颗粒排布紧凑，且无需转移便可直接进行待测物检测，无背景峰干扰，实现了基底的高重现性及超稳定性。
2.高通量SERS检测依据：
本发明中类液态金属组装层作为基底，以96孔板形式作为实验载体，结合拉曼光谱仪，通过调节多孔板或移动拉曼探头依次并行对多个样品进行指纹图谱的采集，通过连续采集图谱可获得大量的数据信息，具有微量、快速、灵敏、准确、方便等优点，减少样品单个准备时间，提高检测效率，实现高通量检测。
3.定量化SERS检测依据：
本发明中丙酮具有以下作用：作为诱导剂促使纳米颗粒在液液界面自组装成膜；作为萃取剂快速提取收集复杂样品表面上的待测分子；作为油水互溶的有机试剂，在组装的过程中，会有部分与金溶胶互溶；作为溶剂内标校正拉曼信号波动，该有机溶剂分子与待测物均匀分散在纳米颗粒周围，不会与待测物竞争与纳米颗粒结合位点，实现定量化的检测，极大程度上减小了检测误差，提高了检测效率。
附图说明
图1自组装纳米颗粒阵列过程示意图；
图2是实施例1中苹果表皮上农药的浓度与SERS强度的关系图及使用内标前后的线性关系；
图3是实施例2中梨表皮上农药的浓度与SERS强度的关系图及使用内标前后的线性关系；
图4是实施例3中利用该活性基底进行双组分检测；
图5是实施例4利用该活性基底进行双相检测。
具体实施方式
实施例1
柠檬酸根还原法及盐酸羟胺还原法合成金颗粒，经离心浓缩后分散于水相，形成金纳米溶胶；
苹果清洗干净后，取下半径为0.45cm果皮，滴加福美双标准溶液50μL，待自然风干；然后将其放入450μL的丙酮与环己烷(体积比为50:1)的混合溶液中进行萃取得萃取液；
取50μL萃取液加到100μL金纳米溶胶中，在丙酮的诱导下，金纳米颗粒在液－液界面上自组装成具有金属光泽的纳米颗粒阵列薄膜(如图1所示)，将其作为拉曼散射活性基底用拉曼光谱仪直接进行拉曼检测，拉曼光谱仪的参数：显微镜物镜×20，激发波长785nm，检测波长800-1600cm-1，激光功率2mW，积分时间8s，累积次数1次。
如图2A所示是苹果表皮上滴加不同浓度福美双标准溶液(10-3M、5×10-4M、10-4M、5×10-5M、10-5M和0M)后采用本实施例方法检测的拉曼光谱图，其检测的特征峰有：928cm-1、1150cm-1、1386cm-1和1517cm-1。表明随着待测物浓度的增加，对应的拉曼强度也随之增加，且最低检测限可达到10-6M(相当于19ng/cm2)。
如图2B所示为两条拟合线性曲线，其中对应左侧纵坐标的曲线是福美双标准溶液浓度与拉曼强度之间的线性关系，其相关系数R2＝0.8788。对应右侧纵坐标的曲线是福美双标准溶液浓度与拉曼相对强度的线性关系，其相关系数R2＝0.9587。其中选取1386cm-1处作为定量依据，1430cm-1处的丙酮特征峰作为内标。从图2B可看出，经过内标校正后，福美双标准溶液浓度与拉曼强度之间的相关系数明显提高，进一步说明内标对于实验过程中误差的有效校正，实现定量化检测。
实施例2
柠檬酸根还原法及盐酸羟胺还原法合成金颗粒，经离心浓缩后分散于水相，形成金纳米溶胶；
梨清洗干净后，取下半径为0.45cm果皮，滴加福美双标准溶液50μL，待自然风干后；将其放入450μL的丙酮与环己烷(体积比为10:1)的混合溶液中进行萃取；然后取50μL萃取液加到100μL金纳米溶胶中，在丙酮的诱导下，金纳米颗粒在液－液界面上自组装成具有金属光泽的纳米颗粒阵列薄膜，将其作为拉曼散射活性基底用拉曼光谱仪直接进行拉曼检测，拉曼光谱仪的参数：显微镜物镜×20，激发波长785nm，检测波长800-1600cm-1，激光功率2mW，积分时间8s，累积次数1次。
如图3A所示是梨表皮上滴加不同浓度福美双标准溶液(10-3M、5×10-4M、10-4M、5×10-5M、10-5M和0M)后采用本实施例方法检测的拉曼光谱图，其检测的特征峰有：928cm-1、1150cm-1、1386cm-1和1517cm-1。表明随着待测物浓度的增加，对应的拉曼强度也随之增加，且最低检测限可达到10-6M(相当于19ng/cm2)。
如图4B所示为两条拟合线性曲线，其中对应左侧纵坐标的曲线是福美双标准溶液浓度与拉曼强度之间的线性关系，其相关系数R2＝0.9663。对应右侧纵坐标的曲线是福美双标准溶液浓度与拉曼相对强度的线性关系，其相关系数R2＝0.9980。其中选取1386cm-1处作为定量依据，1430cm-1处的丙酮特征峰作为内标。表明经过内标校正后，相关系数明显提高，进一步说明内标对于实验过程中误差的有效校正，实现定量化检测。
实施例3
两种待测物福美双与涕必灵总摩尔数为1.25×10-10mol，二者的摩尔比分别是5:0，4:1，3:2，2:3，1:4，0:5。
检测体系为100μL金纳米颗粒溶胶和50μL含待测物的环己烷与丙酮(v:v＝1:1)，两种待测物均溶于有机相；选取1386cm-1、1010cm-1处特征峰分别作为福美双与涕必灵两种待测物的线性指标。拉曼光谱仪的参数有：显微镜物镜×20，激发波长785nm，检测波长400-1600cm-1，激光功率2mW，积分时间8s，累积次数1次。
图4A是两种农药不同摩尔比的拉曼光谱图，表明随着涕必灵摩尔数的增加，其拉曼强度呈线性增加；同时福美双摩尔数随之减少，其拉曼强度也逐步降低。图4B是两种农药摩尔比与拉曼强度的线性关系，结果指出福美双的相关系数R2＝0.9835，涕必灵相关系数R2＝0.8274，结果表明福美双在基底结合位点的竞争性上明显优于涕必灵。
实施例4
两种待测物福美双与涕必灵总摩尔数为5×10-10mol，二者的摩尔比分别是5:0，4:1，3:2，2:3，1:4，0:5。检测体系为100μL金纳米颗粒溶胶(溶有25μL福美双)和50μL含涕必灵待测物的环己烷与丙酮(v:v＝1:1)，选取1386cm-1、1010cm-1处特征峰分别作为福美双与涕必灵两种待测物的线性指标。拉曼光谱仪的参数有：显微镜物镜×20，激发波长785nm，检测波长400-1600cm-1，激光功率2mW，积分时间8s，累积次数1次。
图5A是两种农药不同摩尔比的拉曼光谱图，表明随着涕必灵摩尔数的增加，其拉曼强度呈线性增加；同时福美双摩尔数随之减少，其拉曼强度也逐步降低。图5B是两种农药摩尔比与拉曼强度的线性关系，结果指出福美双的相关系数R2＝0.9917，涕必灵相关系数R2＝0.9361，结果表明即使福美双存在于溶解性小的水相时，其在基底结合位点的竞争性上仍高于涕必灵。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；仍属于本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (8)

1.一种用于表面增强拉曼光谱的液液界面检测方法，其特征在于：先分别配制含有丙酮的油相溶液和贵金属纳米溶胶；再将待测物质溶解在油相溶液或贵金属纳米溶胶中；然后将油相溶液和贵金属纳米溶胶混合形成液-液两相界面；最后利用液-液两相界面上自组装而成的贵金属纳米颗粒阵列作为拉曼散射活性基底，采用拉曼光谱仪对其中的待测物质中的目标分子进行检测。
2.根据权利要求1所述的一种用于表面增强拉曼光谱的液液界面检测方法，其特征在于：所述油相溶液和贵金属纳米溶胶的体积比为1:10-10:1。
3.根据权利要求1所述的一种用于表面增强拉曼光谱的液液界面检测方法，其特征在于：所述油相溶液是由丙酮和环己烷组成或是由丙酮和己烷组成，且二者体积比为1:1-50:1。
4.根据权利要求1所述的一种用于表面增强拉曼光谱的液液界面检测方法，其特征在于：所述贵金属纳米溶胶中贵金属纳米颗粒包括金纳米球、金纳米棒、银纳米线、银纳米球，其中纳米溶胶浓度达到2-4 nM。
5.根据权利要求1所述的一种用于表面增强拉曼光谱的液液界面检测方法，其特征在于：所述拉曼散射活性基底的承载容器为多孔板，所述多孔板中设有至少一个容量孔；将含有不同待测物质的拉曼散射活性基底置于多孔板中不同的容量孔中形成多个检测体系。
6.根据权利要求5所述的一种用于表面增强拉曼光谱的液液界面检测方法，其特征在于：所述多孔板的材质是石英或者聚丙烯材质。
7.根据权利要求1所述的一种用于表面增强拉曼光谱的液液界面检测方法，其特征在于：所述液-液两相界面上自组装而成的贵金属纳米颗粒阵列的时间为1-2 min。
8.根据权利要求1所述的一种用于表面增强拉曼光谱的液液界面检测方法，其特征在于：使用所述油相溶液中丙酮1430 cm-1处的特征峰信号作为内标对待测物质的拉曼光谱进行校正。
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