CN114594083A - 一种利用化学合成方法制备sers基底的方法 - Google Patents

一种利用化学合成方法制备sers基底的方法 Download PDF

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邓平晔
刘向文
闫志勇
范文浩
杨超杰
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    • C01B33/021—Preparation
    • C01B33/027—Preparation by decomposition or reduction of gaseous or vaporised silicon compounds other than silica or silica-containing material

Abstract

本发明公开了一种利用化学合成方法制备SERS基底的方法，包括：步骤一，将氧化硅气凝胶在去离子水中研磨，得到粒径分布为100‑400nm的氧化硅气凝胶纳米粒子水溶液；步骤二，在制备得到的所述氧化硅气凝胶纳米粒子水溶液中加入反应溶液，利用光照制备银‑硅气凝胶混合纳米粒子水溶液，以所述银‑硅气凝胶混合纳米粒子水溶液作为基底进行SERS检测。本发明制备的银‑硅气凝胶混合纳米粒子作为SERS基底，对激发光波长选择性较低，减轻了对SERS激发光波长的选取限制；在银‑硅气凝胶混合纳米粒子表面具有大量银耦合纳米结构，SERS信号增强效果好。

Description

一种利用化学合成方法制备SERS基底的方法
技术领域
本发明涉及拉曼光谱技术领域，特别是关于一种利用化学合成方法制备SERS基底的方法。
背景技术
表面增强拉曼光谱(SERS)探测技术利用贵金属纳米结构的表面等离激元共振(LSPR)实现分子拉曼光散射的增强。该方法具有灵敏度高对被测样无损等重要特点从而被广泛应用于新材料研发及分析检测等不同领域针对样品结构及组分的光学分析。SERS技术的核心在于贵金属纳米结构增强基底的选择与制备，然而，增强基底的化学合成方法还存在诸多问题：首先，化学合成的纳米结构的等离激元共振在可见光谱上具有特定的共振区间，使得基底在共振波段和非共振波段激发下的探测结果不同，从而在实际操作中限制了SERS激发光波长的选取；其次，化学合成的单个贵金属纳米结构分布规则，难以大量形成等离激元耦合“热点”，极大限制了基底的增强效果。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用化学合成方法制备SERS基底的方法来克服或至少减轻现有技术的上述缺陷中的至少一个。
为实现上述目的，本发明提供一种一种利用化学合成方法制备SERS基底的方法，包括：
步骤一，将氧化硅气凝胶在去离子水中研磨，得到粒径分布为100-400nm的氧化硅气凝胶纳米粒子水溶液；
步骤二，在制备得到的所述氧化硅气凝胶纳米粒子水溶液中加入反应溶液，利用光照制备银-硅气凝胶混合纳米粒子水溶液，以所述银-硅气凝胶混合纳米粒子水溶液作为基底进行SERS检测；
其中，所述反应溶液包括硝酸银水溶液及柠檬酸钠水溶液，步骤二包括：将加入所述反应溶液后的混合溶液放入暗室静置预设时间，使硝酸银分子和柠檬酸钠分子吸附于气凝胶纳米粒子表面，通过离心机分离所述混合溶液中游离的反应溶液，然后利用光照所述混合溶液，在所述气凝胶纳米粒子表面吸附的硝酸银分子和柠檬酸钠分子发生光催化还原反应生成银纳米结构，得到银-硅气凝胶混合纳米粒子，其中，在所述银-硅气凝胶混合纳米粒子表面形成银耦合纳米结构。
优选的，步骤一包括：
首次加水量与气凝胶的比例关系为：每500mg气凝胶加1-5ml去离子水；
每研磨预设时间后，再加入同量的去离子水；
研磨完成后，取上清液得到所述氧化硅气凝胶纳米粒子水溶液。
优选的，步骤二中包括：
所述氧化硅气凝胶为500mg，对应1ml反应溶液，所述反应溶液由浓度10mM的硝酸银水溶液及浓度4mM的柠檬酸钠水溶液1：1构成；
利用波长范围350-1000nm、功率100W的卤素灯照射所述混合溶液。
优选的，以所述银-硅气凝胶混合纳米粒子水溶液作为基底进行SERS检测包括：
将待测分子滴入所述银-硅气凝胶混合纳米粒子水溶液，使所述待测分子与所述银-硅气凝胶混合纳米粒子结合再进行SERS检测。
优选的，以所述银-硅气凝胶混合纳米粒子水溶液作为基底进行SERS检测包括：
利用拉曼光谱仪以532nm及785nm两个波段的激发光进行SERS检测，得到相同强度级别的SERS信号。
本发明由于采取以上技术方案，其具有以下优点：
对激发光波长选择性较低，减轻了对SERS激发光波长的选取限制；在银-硅气凝胶混合纳米粒子表面具有大量银耦合纳米结构，SERS信号增强效果好。
附图说明
图1为本发明实施例提供的利用化学合成方法制备SERS基底的方法的流程示意图。
图2为本发明一具体示例提供的利用化学合成方法制备SERS基底的方法的流程示意图。
图3(a)示出通过光照反应后产生的样品电镜图。
图3(b)示出图3(a)中单个银-硅气凝胶混合纳米粒子的电镜放大图。
图4示出以银-硅气凝胶混合纳米粒子为SERS基底探测R6G分子的拉曼信号示意图。
具体实施方式
在附图中，使用相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面结合附图对本发明的实施例进行详细说明。
在本发明的描述中，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明保护范围的限制。
在不冲突的情况下，本发明各实施例及各实施方式中的技术特征可以相互组合，并不局限于该技术特征所在的实施例或实施方式中。
下面结合附图以及具体实施例对本发明做进一步的说明，需要指出的是，下面仅以一种最优化的技术方案对本发明的技术方案以及设计原理进行详细阐述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
本文涉及下列术语，为便于理解，对其含义说明如下。本领域技术人员应当理解，下列术语也可能有其它名称，但在不脱离其含义的情形下，其它任何名称都应当被认为与本文所列术语一致。
本发明实施例提供一种利用化学合成方法制备SERS基底的方法，如图1所示，包括：
步骤10，将氧化硅气凝胶在去离子水中研磨，得到粒径分布为100-400nm的氧化硅气凝胶纳米粒子水溶液；
步骤20，在制备得到的所述氧化硅气凝胶纳米粒子水溶液中加入反应溶液，利用光照制备银-硅气凝胶混合纳米粒子水溶液，以所述银-硅气凝胶混合纳米粒子水溶液作为基底进行SERS检测。
其中，所述反应溶液包括硝酸银水溶液及柠檬酸钠水溶液，步骤二包括：将加入所述反应溶液后的混合溶液放入暗室静置预设时间，使硝酸银分子和柠檬酸钠分子吸附于气凝胶纳米粒子表面，通过离心机分离所述混合溶液中游离的反应溶液，然后利用光照所述混合溶液，在所述气凝胶纳米粒子表面吸附的硝酸银分子和柠檬酸钠分子发生光催化还原反应生成银纳米结构，得到银-硅气凝胶混合纳米粒子，其中，在所述银-硅气凝胶混合纳米粒子表面形成银耦合纳米结构。
其中，步骤一包括：
首次加水量与气凝胶的比例关系为：每500mg气凝胶加1-5ml去离子水；
每研磨预设时间后，再加入同量的去离子水；
研磨完成后，取上清液得到所述氧化硅气凝胶纳米粒子水溶液。
其中，步骤二中包括：
所述氧化硅气凝胶为500mg，对应1ml反应溶液，所述反应溶液由浓度10mM的硝酸银水溶液及浓度4mM的柠檬酸钠水溶液1：1构成；
利用波长范围350-1000nm、功率100W的卤素灯照射所述混合溶液。
其中，以所述银-硅气凝胶混合纳米粒子水溶液作为基底进行SERS检测包括：将待测分子滴入所述银-硅气凝胶混合纳米粒子水溶液，使所述待测分子与所述银-硅气凝胶混合纳米粒子结合再进行SERS检测。
其中，以所述银-硅气凝胶混合纳米粒子水溶液作为基底进行SERS检测包括：利用拉曼光谱仪以532nm及785nm两个波段的激发光进行SERS检测，得到相同强度级别的SERS信号。
利用本发明提供的方法制备得到SERS基底，对激发光波长选择性较低，减轻了对SERS激发光波长的选取限制；在银-硅气凝胶混合纳米粒子表面具有大量银耦合纳米结构，SERS信号增强效果好。
为便于更加清楚地理解本发明，下面通过一具体示例说明本发明实施例提供的利用化学合成方法制备SERS基底的方法。如图2所示，该方法包括：
步骤21，将氧化硅气凝胶在去离子水中反复研磨，形成粒径分布为100-400nm的氧化硅气凝胶纳米粒子水溶液。
利用玛瑙研钵，将气凝胶滴加少量去离子水(约500mg气凝胶滴加1-5ml水)后放入并反复研磨，并在该研磨过程中逐步添加少量去离子水，研磨20-40分钟，用移液器取上清液约2-5ml形成气凝胶纳米粒子水溶液，该过程需避开研钵底部大块颗粒。其中，研钵也可以不使用玛瑙研钵，要求研钵表面光滑坚硬。
其中，一开始的加水量500mg气凝胶在1-5ml之间，一开始加水量多了使得样品研磨出的大块颗粒后易于直接漂至水中无法继续被研磨；量太少了又造成样品吸收水量不充分。研磨过程逐步加水，首次加水量在500mg气凝胶在1-5ml之间，之后每次加水量在500mg气凝胶在1ml左右，手动研磨约5分钟加一次水，研磨时间根据研磨的气凝胶重量可适当调整一般为30分钟左右，即500mg气凝胶6-10ml水。
其中，可以通过人工手动研磨或机器研磨。通过逐步加少量水的方式使得气凝胶在研磨时可逐步吸收水分始终保持与研钵壁亲和，使得样品能够得到较均匀的研磨，使得最终扩散至水中的颗粒主要分布在100-400nm。为避免研磨获得的粒径分布不绝对，颗粒过大，通过滴样后扫描电镜判断样品粒径是否达到100-400nm，若否，则继续研磨。
步骤22，在氧化硅气凝胶纳米粒子水溶液中加入硝酸银水溶液及柠檬酸钠水溶液，制备银-硅气凝胶混合纳米粒子水溶液。
将所取得的氧化硅气凝胶纳米粒子水溶液中滴入1ml反应溶液，反应溶液由硝酸银水溶液(浓度10mM)及柠檬酸钠水溶液(浓度4mM)1：1滴加构成，将滴加后的液体放入暗室在室温下放置约40分钟使得反应分子吸附于气凝胶纳米粒子表面，之后通过离心机分离液体中游离的反应溶液；最后，利用卤素灯(波长范围350-1000nm,功率100W)照射溶液，使得气凝胶纳米粒子表面吸附分子发生光催化还原反应生成银纳米结构，因为银离子吸附量的随机性，导致所获得的银-硅气凝胶混合纳米粒子表面具有大量的银耦合纳米结构。
其中，静置后使得分子自由吸附在气凝胶表面，暗室是为了防止硝酸银受光线作用发生反应。
可选的，可以在气凝胶上修饰一些不同吸附分子，从而增加硝酸银及柠檬酸钠的吸附效率。
其中，通过离心机分离液体中游离的反应溶液包括：包含气凝胶粒子的溶液放入离心管后离心，使得吸附了反应分子的气凝胶颗粒沉降于离心管下部，用移液器吸出离心管上层溶液后注入等量清水就在不减少气凝胶颗粒的情况下降低了溶液中的反应分子浓度，这样反复操作之后使得溶液中的反应分子浓度满足检测需要。
图3(a)示出通过光照反应后产生的样品电镜图。可以看出，所合成样品滴加在硅片上呈单分散，样品主要为银-硅气凝胶混合纳米粒子，说明离心机分离后反应分子主要存在于气凝胶颗粒表面。
图3(b)示出图3(a)中单个银-硅气凝胶混合纳米粒子的电镜放大图。可以看出，在硅气凝胶混合纳米粒子表面吸附若干银粒子。
在步骤22之后，可以测试银-硅气凝胶混合纳米粒子的拉曼增强性能。
由于所获得银-硅气凝胶混合纳米粒子分散于水溶液中，因此可以将待测分子直接滴入溶液中与银-硅气凝胶混合纳米粒子充分结合。
图4示出以银-硅气凝胶混合纳米粒子为SERS基底探测R6G分子的拉曼信号。其中，R6G溶液中的分子浓度依次为10-7-10-10M，分别滴入所合成样品的水溶液后，滴加在硅片上干燥后依次检测(所用拉曼光谱仪为inVia,Renishaw)，激发光波长为532nm，功率为25W/cm2。
由于所合成粒子表面形貌的复杂性及不规则性使其具有宽光谱增强响应的特点。测试时采用相同的激光功率，发现激发信号强度相当，说明其对可见波段激发光波长选择性较低，其次，不同浓度R6G分子的拉曼光谱均有显著增强，说明所合成粒子的SERS增强效果明显。
最后需要指出的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制。本领域的普通技术人员应当理解：可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (5)

1.一种利用化学合成方法制备SERS基底的方法，其特征在于，包括：
步骤一，将氧化硅气凝胶在去离子水中研磨，得到粒径分布为100-400nm的氧化硅气凝胶纳米粒子水溶液；
步骤二，在制备得到的所述氧化硅气凝胶纳米粒子水溶液中加入反应溶液，利用光照制备银-硅气凝胶混合纳米粒子水溶液，以所述银-硅气凝胶混合纳米粒子水溶液作为基底进行SERS检测；
其中，所述反应溶液包括硝酸银水溶液及柠檬酸钠水溶液，步骤二包括：将加入所述反应溶液后的混合溶液放入暗室静置预设时间，使硝酸银分子和柠檬酸钠分子吸附于气凝胶纳米粒子表面，通过离心机分离所述混合溶液中游离的反应溶液，然后利用光照所述混合溶液，在所述气凝胶纳米粒子表面吸附的硝酸银分子和柠檬酸钠分子发生光催化还原反应生成银纳米结构，得到银-硅气凝胶混合纳米粒子，其中，在所述银-硅气凝胶混合纳米粒子表面形成银耦合纳米结构。
2.根据权利要求1所述的利用化学合成方法制备SERS基底的方法，其特征在于，步骤一包括：
首次加水量与气凝胶的比例关系为：每500mg气凝胶加1-5ml去离子水；
每研磨预设时间后，再加入同量的去离子水；
研磨完成后，取上清液得到所述氧化硅气凝胶纳米粒子水溶液。
3.根据权利要求1所述的利用化学合成方法制备SERS基底的方法，其特征在于，步骤二中包括：
所述氧化硅气凝胶为500mg，对应1ml反应溶液，所述反应溶液由浓度10mM的硝酸银水溶液及浓度4mM的柠檬酸钠水溶液1：1构成；
利用波长范围350-1000nm、功率100W的卤素灯照射所述混合溶液。
4.根据权利要求1所述的利用化学合成方法制备SERS基底的方法，其特征在于，以所述银-硅气凝胶混合纳米粒子水溶液作为基底进行SERS检测包括：
将待测分子滴入所述银-硅气凝胶混合纳米粒子水溶液，使所述待测分子与所述银-硅气凝胶混合纳米粒子结合再进行SERS检测。
5.根据权利要求1或4所述的利用化学合成方法制备SERS基底的方法，其特征在于，以所述银-硅气凝胶混合纳米粒子水溶液作为基底进行SERS检测包括：
利用拉曼光谱仪以532nm及785nm两个波段的激发光进行SERS检测，得到相同强度级别的SERS信号。
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