CN101851502B - 三联吡啶钌掺杂的Ag@SiO2荧光纳米粒子及其制备方法 - Google Patents
三联吡啶钌掺杂的Ag@SiO2荧光纳米粒子及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种三联吡啶钌Ru(bpy)3掺杂的AgSiO2荧光纳米粒子及其制备方法。该荧光纳米粒子以三联吡啶钌掺杂的银为内核，在三联吡啶钌的表面覆盖网状结构的二氧化硅，在二氧化桂表面带有活性氨基基团，其中三联吡啶钌与银的质量比为：1∶1～1∶10；内核与二氧化硅的质量比为：1∶5～1∶12，且每毫克纳米粒子含有70～80nmol氨基。本发明利用简单的反相微乳液法制备了一种新型的三联吡啶钌掺杂的核壳型AgSiO2纳米粒子。该纳米粒子除了具有强的荧光信号外，还具有良好的光稳定性、良好的水溶性与生物相容性，纳米粒子表面带有活性基团氨基，可不需要进行表面修饰而直接与生物分子反应。
Description
技术领域
本发明涉及一种AgSiO2荧光纳米粒子及其制备方法。特别是一种三联吡啶钌Ru(bpy)3掺杂的AgSiO2荧光纳米粒子及其制备方法。
背景技术
以有机荧光染料为荧光探针的荧光检测在生物科学，生物工艺学，以及诊断学等领域是常用的分析测试技术，但对超微量目标分子或弱荧光分子体系，该荧光检测技术由于检测灵敏度等原因仍然存在一定的局限性，因而多年来人们一直致力于探寻各种物理和化学的途径来增强荧光探针的荧光强度。随着纳米技术的发展，人们发现通过将许多荧光染料分子包裹在同一个硅球中制备出核壳型硅荧光纳米颗粒，由于一个硅壳内可同时包裹大量的荧光分子，因此可以大大提高荧光强度与检测灵敏度。而且由于二氧化硅壳层的作用，使纳米粒子具有良好的水溶性、生物相容性及表面易修饰的性能。该类型纳米粒子在生物分析等领域具有广阔的应用前景。贵金属具有金属增强荧光效应，即由于贵金属的表面等离子体共振与荧光分子的相互作用，使荧光分了的荧光强度增强。金属增强荧光效应具有增加荧光分子的荧光量子产率、提高光衰减速率与光稳定性等作用。因此，如果将有机荧光染料制备成贵金属为内核、二氧化硅为壳、有机荧光染料掺杂在硅壳中的核壳型纳米粒子，利用贵金属的金属增强荧光效应，可进一步提高纳米粒子的荧光强度及其作为荧光探针的检测灵敏度。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种三联吡啶钌Ru(bpy)3掺杂的AgSiO2荧光纳米粒子。
本发明的目的之二在于提供该荧光纳米粒子的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种三联吡啶钌Ru(bpy)3掺杂的AgSiO2荧光纳米粒子，其特征在于该荧光纳米粒子以三联吡啶钌掺杂的银为内核，在三联吡啶钌的表面覆盖网状结构的二氧化硅，在二氧化桂表面带有活性氨基基团，其中三联吡啶钌与银的质量比为：1∶5～1∶10；内核与二氧化硅的质量比为：1∶5～1∶12，且每毫克纳米粒子含有70～80nmol氨基
上述的该荧光纳米粒子为规则球形，平均粒径为55～65nm，其中三联吡啶钌掺杂的银核的粒径为18～26nm，硅壳的厚度均为18～22nm到。
一种制备上述的三联吡啶钌Ru(bpy)3掺杂的AgSiO2荧光纳米粒子的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：将环己烷，正己醇和Triton X-100按4∶1∶0.9～6∶1∶1.2的体积比搅拌混合均匀，加入Ru(bpy)3和可溶性银盐的水溶液，其中Ru(bpy)3和可溶性银盐的摩尔比为：1∶5～1∶0.2；Triton X-100与Ru(bpy)3的摩尔比为3950∶1～4000∶1；搅拌至溶液澄清透明；再加入还原剂，该还原剂与可溶性银盐的摩尔比为2060∶1～206∶1；再依次按20∶1∶10～25∶1∶15的体积比加入正硅酸乙酯、3-氨丙基三甲氧基硅烷和氨水，其中正硅酸乙酯与Ru(bpy)3的摩尔比为24∶1～28∶1；避光搅拌下反应22～26小时；加入丙酮破乳，超声分散，离心除去上清液，然后分别用无水乙醇和超纯水洗涤以除去表面活性剂和未反应的原料杂质，真空干燥后，得到Ru(bpy)3掺杂的AgSiO2核壳纳米粒子
上述的可溶性银盐为：硝酸银。
上述的还原剂为：水合肼、硼氢化钠或柠檬酸钠。
本发明利用简单的反相微乳液法制备了一种新型的三联吡啶钌掺杂的核壳型AgSiO2纳米粒子。该纳米粒子除了具有强的荧光信号外，还具有良好的光稳定性、良好的水溶性与生物相容性，纳米粒子表面带有活性基团氨基，可不需要进行表面修饰而直接与生物分子反应。
附图说明
图1为本发明的Ru(bpy)3掺杂的AgSiO2荧光纳米粒子的TEM照片。
图2为本发明的Ru(bpy)3掺杂的AgSiO2荧光纳米粒子的HRTEM照片。
图3为Ru(bpy)3浓度同为0.08mg/mL时的两种纳米粒子的荧光光谱，其中(a)为Ru(bpy)3掺杂的AgSiO2纳米粒子，(b)为Ru(bpy)3掺杂的SiO2纳米粒子。
图4为1mg/mL的三种核壳纳米粒子的紫外-可见吸收光谱.
图5为本发明的纳米粒子荧光强度与硝酸银浓度的关系。
图6为本发明的纳米粒子荧光强度与还原剂种类的关系。
图7为本发明的纳米粒子光漂白实验结果
图8为APTMS(A)和Ru(bpy)3掺杂的AgSiO2纳米粒子(B)与水合茚三酮反应后的紫外-可见光谱。
图9为氨基浓度测定的工作曲线。
具体实施方式
一、试剂与仪器
三联吡啶钌(Ru(bpy)3)、TritonX-100、NaBH4、3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS)购自SIGMA公司；AgNO3、水合肼、柠檬酸纳购自中国医药集团上海化学试剂有限公司；正己醇、正硅酸乙酯(TEOS)、氨水购自上海豪申化学试剂有限公司；上述试剂均为分析纯试剂。实验用水均为超纯水(18MΩ)。
CR21GⅡ高速冷冻离心机(日本Hitachi公司)；F-7000型荧光分光光度计(日本Hitachi公司)；U-3010型紫外-可见分光光度计(日本Hitachi公司)；JEOL 200CX透射电子显微镜(日本电子株式会社)
二、实验方法
1.Ru(bpy)3掺杂的AgSiO2核壳荧光纳米颗粒的制备
将1.77mL环己烷、7.5mL正己醇、1.8mL Triton X-100依次加入圆底烧瓶中，搅拌20分钟使其混合均匀，加入400μL含Ru(bpy)3(2mg/mL)和AgNO3(0.05mol/L)的水溶液，搅拌20分钟至溶液澄清透明。待微乳液体系稳定后，加入50μL水合肼，再依次加入100μL TEOS和5μL APTMS，10分钟后加入60μL氨水，避光搅拌下反应24小时。反应完成后加入适量丙酮破乳，超声分散，离心(12000转/分)后除去上清液，然后分别用无水乙醇和超纯水各洗二次以除去表面活性剂和未反应的原料等杂质，真空干燥后，得到Ru(bpy)3掺杂的AgSiO2核壳纳米粒子。
在其它条件相同的情况下，改变AgNO3浓度及还原剂种类，分别制备不同AgNO3浓度及不同种类还原剂时的纳米粒子。
在其它条件相同的情况下，不加入AgNO3，制备Ru(bpy)3掺杂的SiO2纳米粒子，作为对照。
图1和图2为合成Ru(bpy)3掺杂的AgSiO2纳米粒子的TEM及HRTEM照片，图1为TEM图，可以看出所制得的纳米粒子单分散性良好，呈规则球状，大小比较均匀，直径范围在60±5nm，图2为HRTEM图，可以看到清晰的银核硅壳结构，其中银核的粒径及硅壳的厚度均约为20nm。
图3为两种纳米粒子的发射荧光光谱图，可以看出，两种纳米粒子的荧光光谱图相似且最大发射波长均为590nm，但Ru(bpy)3掺杂的AgSiO2荧光纳米粒子在最大发射峰处的荧光强度较Ru(bpy)3掺杂的SiO2荧光纳米粒子提高了2.5倍，这是由于在Ru(bpy)3掺杂的AgSiO2纳米粒子中银的金属增强荧光效应造成的。
图4为三种核壳纳米颗粒的紫外-可见吸收光谱，由图可以看出Ru(bpy)3掺杂的SiO2纳米粒子有两个特征吸收峰，其中在280纳米左右的吸收峰是由Ru(bpy)3的3个联吡啶配体产生的，在452纳米的吸收峰是能量由联吡啶配体转移给中心钌离子形成的；AgSiO2也有两个吸收峰，其中270纳米左右的吸收峰是由Ag4 +团簇体产生的，而在410纳米的吸收峰则是由纳米银表面等离子体共振产生的。与前者相比，Ru(bpy)3掺杂的AgSiO2纳米粒子除了452纳米有个Ru(bpy)3的特征吸收峰外，其270-280纳米左右出现一个较宽的峰，这是由联吡啶配体和Ag4 +团簇共同作用产生的，同时在410纳米处，纳米银表面等离子体共振的吸收峰与Ru(bpy)3的吸收峰有部分重合，从而产生金属增强荧光效应，使Ru(bpy)3的荧光增强。
AgNO3用量和还原剂种类对纳米粒子荧光性质的影响如图5所示。由图可以看出当加入的AgNO3的量和使用还原剂不同时，制备的Ru(bpy)3掺杂的AgSiO2纳米粒子的发射光谱图形和最大发射波长并无明显变化，但荧光强度不同。如图5所示，均采用水合肼作还原剂，当加入AgNO3的浓度由0增大到0.001和0.005mol/L时，荧光强度逐渐增大。继续增大AgNO3浓度由0.005到0.01和0.1mol/L时，荧光强度则逐渐降低。这是由于当AgNO3浓度较低时，增大AgNO3的浓度有利于形成数量较多的纳米银粒子，而当AgNO3的浓度大到一定程度时，体系中形成的纳米银微粒数量迅速增加，微粒之间的碰撞频率急剧上升，从而导致粒子之间发生聚集形成大尺寸的纳米颗粒并从溶胶中沉降出来反而使荧光强度降低。由图6显示采用三种不同还原剂，得到的纳米粒子的荧光强度不同，其中以水合肼作还原剂时荧光强度最高。这是由于相对其它两种还原剂，在微乳液体系中以水合肼作还原剂时可以获得数量较多、粒径较大的纳米银粒子，使得金属荧光增强效应更为明显。
2.光漂白实验
将适量的纯Ru(bpy)3、Ru(bpy)3掺杂的SiO2纳米粒子及Ru(bpy)3掺杂的AgSiO2纳米粒子分别溶于一定量的超纯水中，以100W氙灯作为激发光源分别对三种溶液进行照射，样品距氙灯的距离为5cm，每隔15分钟测量一次最大发射波长处的荧光强度，共测试90min，观测三种溶液荧光强度的变化。
如图7所示，纯Ru(bpy)3染料经过1.5小时的氙灯照射后荧光强度衰减了56％左右，Ru(bpy)3掺杂的SiO2纳米粒子衰减了约10％，而Ru(bpy)3掺杂的AgSiO2纳米粒子的荧光强度却没有下降，这表明有硅壳的纳米粒子由于硅壳的保护作用使其抗光漂白能力增强，而有银核的纳米粒子相对没有银核的纳米粒子，其抗光漂白性又有进一步提高，这是由于银的金属增强荧光效应，Ru(bpy)3的光辐射衰减速率加快而使其光稳定性增加
3.纳米粒子表面氨基的测定
为了测定纳米颗粒表面氨基，向三只5.0mL的离心试管中分别加入1mg Ru(bpy)3掺杂的SiO2纳米粒子、1mg Ru(bpy)3掺杂的AgSiO2纳米粒子和5μLAPTMS，然后向每只试管中加入1mL超纯水，再加入1mL 1×10-5mol/mL的水合茚三酮水溶液和100μL 0.1mol/LNaOH水溶液。80℃水浴加热5分钟，冷却后用紫外-可见分光光度计测量其在563nm的吸光度。
由于在制备时利用APTMS与TEOS共水解与聚合作用，直接将APTMS分子中的氨基一次性地被引入到了Ru(bpy)3掺杂的AgSiO2纳米粒子的表面，因此制备的纳米粒子可直接用于生物分子的标记，省却了原来繁琐的纳米荧光微粒表面修饰步骤。为了定量的测定纳米颗粒表面氨基数量，参照文献报道的方法利用水合茚三酮与氨基反应生成一种在563纳米左右有吸收的蓝紫色物质，我们对制备的纳米粒子的表面氨基进行了测定。结果如图8所示，APTMS和所制备的Ru(bpy)3掺杂的AgSiO2纳米粒子再与水合水合茚三酮反应后在563纳米初均有吸峰，说明所制备的纳米粒子表面直接带有氨基。
为了测定Ru(bpy)3掺杂的AgSiO2纳米粒子的表面氨基数量，以APTMS作为标准物测量563nm处的吸光度做标准工作曲线，如图9所示。得相关直线方程为y＝0.00155x-0.00362，相关系数为0.996。将Ru(bpy)3掺杂的AgSiO2纳米粒子用同样方法测得563nm处的吸光度(假设纳米粒子内部的氨基不发生反应)代入上述方程，即可算出纳米球表面氨基的数量。结果为在加入5μlAPTMS的条件下所制备的直径为60nm左右的纳米粒子每毫克含有约78nmol氨基。
本发明首次报导利用反相微乳液法制备了一种新型的Ru(bpy)3掺杂的AgSiO2核壳荧光纳米颗粒，结果表明，利用纳米银的金属荧光增强效应，相对没有银核的Ru(bpy)3掺杂的纳米颗粒，这种纳米颗粒具有更高的荧光强度和更好的光稳定性，同时这种纳米颗粒呈规则球形，大小均匀，纳米粒子表面带有氨基，可不需表面修饰而直接与生物分子反应。因此该纳米粒子有望作为新型荧光探针用于高灵敏荧光免疫分析、生物芯片和生物传感器等。
Claims (4)
1.一种三联吡啶钌Ru(bpy)3掺杂的AgSiO2荧光纳米粒子，其特征在于该荧光纳米粒子以三联吡啶钌掺杂的银为内核，在三联吡啶钌的表面覆盖网状结构的二氧化硅，在二氧化硅表面带有活性氨基基团，其中三联吡啶钌与银的质量比为：1: 5~1: 10；内核与二氧化硅的质量比为：1：5~1：12，且每毫克纳米粒子含有70~80nmol氨基。
2.一种制备根据权利要求1所述的三联吡啶钌Ru(bpy)3掺杂的AgSiO2荧光纳米粒子的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：将环己烷，正己醇和Triton X-100按4：1：0.9~6：1：1.2的体积比搅拌混合均匀，加入Ru(bpy)3 和可溶性银盐的水溶液，其中Ru(bpy)3 和可溶性银盐的摩尔比为：1：5~1：0.2；Triton X-100与Ru(bpy)3的摩尔比为3950：1～4000：1；搅拌至溶液澄清透明；再加入还原剂，该还原剂与可溶性银盐的摩尔比为2060：1～206：1；再依次按20：1：10～25：1：15的体积比加入正硅酸乙酯、3-氨丙基三甲氧基硅烷和氨水，其中正硅酸乙酯与Ru(bpy)3的摩尔比为24：1～28：1；避光搅拌下反应22~26小时；加入丙酮破乳，超声分散，离心除去上清液，然后分别用无水乙醇和超纯水洗涤以除去表面活性剂和未反应的原料杂质，真空干燥后，得到Ru(bpy)3掺杂的AgSiO2核壳纳米粒子。
3.根据权利要求2所述的三联吡啶钌Ru(bpy)3掺杂的AgSiO2荧光纳米粒子的方法，其特征在于所述的可溶性银盐为：硝酸银。
4.根据权利要求2所述的三联吡啶钌Ru(bpy)3掺杂的AgSiO2荧光纳米粒子的方法，其特征在于所述的还原剂为：水合肼、硼氢化钠或柠檬酸钠。
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