CN104910917B - 一种包埋双色荧光量子点的比率探针及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种包埋双色荧光量子点的比率探针及其制备方法，所述比率探针以红色量子点为核心，将红色量子点包埋于二氧化硅纳米粒子中，然后将包埋红色量子点的二氧化硅纳米粒子表面巯基化，再在巯基化的二氧化硅表面原位生长绿色量子点，获得双发射波长的复合纳米粒子；最后将双发射波长的复合纳米粒子表面包覆二氧化硅纳米粒子层，获得包埋双色荧光量子点的比率探针；利用反相微乳法制备红光发射的包埋量子点的二氧化硅纳米粒子，相比stober方法，具有更好的分散性，并且将量子点形成碱溶液，进行孵化，提高了荧光性能，且粒子表面包覆的二氧化硅纳米粒子层提高了双发射荧光比率探针的特异性与稳定性。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种荧光比率探针及其制备方法，特别涉及一种非常稳定的包埋双色荧光量子点的比率探针及其制备方法。
(二)背景技术
荧光探针具有安全、方便、灵敏度高，检测速度快，操作简单，重复性好等优点，除用于一些化学元素分析外，还广泛应用在生物学中，如生物成像、生物芯片、蛋白质分析、免疫荧光检测、DNA序列分析等。目前，大多数荧光探针主要是通过改变荧光强度来进行信息表达，使用时，往往需要大型仪器辅助，误差较大，操作麻烦，且成本较高。荧光比率探针是一类优秀的探针。比率荧光信号优于荧光强度响应信号。比率荧光信号提高了灵敏度，引入自动校准功能，可实现定量检测。但大多数已经报道的荧光比率探针，主要以染料为依托，如罗丹明、荧光素、香豆素等来进行制备荧光探针。而依托染料合成的荧光比率探针存在容易光漂白，量子产率较低、稳定性差等问题，因此在应用于分析中易于被猝灭。
无机半导体荧光量子点，是一类具有非常好的的光学性能半导体材料。通过对量子点包覆结构稳定的二氧化硅有效地解决了量子点的荧光稳定性、生物相容性、细胞毒性等问题，同时，与染料探针相比，又具有很好的稳定性和荧光性能，因此，二氧化硅包覆的荧光量子点纳米复合粒子是一类优秀的荧光探针。近年来，在这方面的报道也层出不穷。但是，关于双色荧光量子点比率探针的研究国内外报道较少，而且包硅方式多为stober方法，分散性较差。另外，硅球表面量子点的生长方式多为共价偶联，荧光较差(J.Am.Chem.Soc.2011,133,8424–8427；Anal.Chem.,2013,85(13),6461–6468)，表面量子点层直接裸露在环境中，不稳定，且具有一定的毒性，因此不适合应用于生物环境。
(三)发明内容
本发明目的是克服目前荧光比率探针分散性、稳定性较差的问题，提供一种新型比率探针及其制备方法，利用反相微乳法制备红光发射的包埋量子点的二氧化硅纳米粒子，并原位生长绿色量子点层，最后对其进行二氧化硅的包覆，制备包埋双色荧光量子点的比率探针；本发明方法简单易行、设备简单、合成条件温和，得到的荧光比率探针分散性，稳定性较好，并且具有的荧光性能，是一种很有前景的荧光共振能量转移探针，在生物检测有潜在的应用前景。
本发明采用的技术方案是：
本发明提供一种包埋双色荧光量子点的比率探针，所述比率探针以红色量子点为核心，将红色量子点包埋于二氧化硅纳米粒子中，然后将包埋红色量子点的二氧化硅纳米粒子表面巯基化，再在巯基化的二氧化硅表面原位生长绿色量子点，获得双发射波长的复合纳米粒子；最后将双发射波长的复合纳米粒子表面包覆二氧化硅纳米粒子层，获得包埋双色荧光量子点的比率探针。
进一步，优选红色量子点为碲化镉量子点。
进一步，优选所述双发射波长的复合纳米粒子外层包覆的二氧化硅纳米粒子层厚度为1～10nm。
进一步，二氧化硅纳米粒子粒径为40～100nm。
本发明还提供一种所述包埋双色荧光量子点的比率探针的制备方法，(1)将红色量子点分散于氨水和氢氧化钠形成的分散液中，搅拌均匀，形成量子点的碱溶液；将环己烷、正己醇、曲拉通、聚二烯二丙基氯化铵水溶液及氨水混合形成的微乳体系与量子点的碱溶液混匀，搅拌，形成反相微乳体系；然后向反相微乳体系中加入正硅酸四乙酯，5～45℃搅拌1～4天后加入(3-巯基丙基)-三甲氧基硅烷，继续搅拌12～36h，离心，沉淀洗涤后即获得包埋红色量子点的二氧化硅纳米粒子；所述分散液中氨水体积用量以红色量子点质量计为4～40ml/g，氢氧化钠与红色量子点质量比为0.2～1：1；所述微乳体系中环己烷、正己醇、曲拉通、聚二烯二丙基氯化铵水溶液及氨水的体积用量以红色量子点质量计分别为3750～15000ml/g、1000～3000ml/g、1000～3000ml/g、10～100ml/g和20～200ml/g；所述正硅酸四乙酯体积用量以红色量子点质量计为50～1000ml/g，所述(3-巯基丙基)-三甲氧基硅烷体积用量以红色量子点质量计为5～20ml/g，所述聚二烯二丙基氯化铵水溶液的浓度为1～25mmol/L；所述的氨水质量浓度为25％；
(2)将包埋红色量子点的二氧化硅纳米粒子与柠檬酸钠及氯化镉水溶液混合，通氮气的条件下搅拌后加入亚碲酸钠水溶液、巯基琥珀酸和硼氢化钠，在100℃下回流至出现绿色荧光，加入(3-巯基丙基)-三甲氧基硅烷，继续回流反应1～6h，离心，弃去上清液，沉淀洗涤后得到的双发射波长的复合纳米粒子；所述包埋红色量子点的二氧化硅纳米粒子与氯化镉水溶液中氯化镉质量比为1：1～10，所述柠檬酸钠与包埋红色量子点的二氧化硅纳米粒子质量比为20～80：1；所述包埋红色量子点的二氧化硅纳米粒子与亚碲酸钠水溶液中亚碲酸钠质量比为1：0.25～2.5，所述巯基琥珀酸和硼氢化钠与包埋红色量子点的二氧化硅纳米粒子质量比分别为10～200：1和1～10：1；所述(3-巯基丙基)-三甲氧基硅烷体积用量以包埋红色量子点的二氧化硅纳米粒子质量计为0.002～0.02ml/mg；
(3)将环己烷、正己醇、曲拉通、氨水与双发射波长的复合纳米粒子混合，5～45℃搅拌10～60min，形成微乳体系，然后加入正硅酸四乙酯，继续搅拌2～5天，加入异丙醇，静置沉淀，离心，沉淀洗涤后获得包埋双色量子点的荧光比率探针，所述环己烷、正己醇、曲拉通、氨水和正硅酸四乙酯体积用量以双发射波长的复合纳米粒子质量计分别为900～4000ml/g、250～750ml/g、250～750ml/g、15～150ml/g和10～250ml/g。
本发明所述包埋双色荧光量子点的比率探针的制备方法，具体优选为：(1)将红色量子点分散于氨水和氢氧化钠形成的分散液中，5～45℃搅拌0.1～1h，形成量子点的碱溶液；将环己烷、正己醇、曲拉通、聚二烯二丙基氯化铵水溶液及氨水形成的微乳体系与量子点的碱溶液混匀，5～45℃搅拌10～60min，形成反相微乳体系；然后向反相微乳体系中加入正硅酸四乙酯(TEOS)，5～45℃搅拌1～4天后加入(3-巯基丙基)-三甲氧基硅烷(MPS)继续搅拌12～36h，离心，沉淀洗涤(优选用异丙醇、无水乙醇、去离子水洗涤1～2次)即获得包埋红色量子点的二氧化硅纳米粒子；所述聚二烯二丙基氯化铵水溶液的浓度为1～25mmol/L；
(2)将包埋红光量子点的二氧化硅纳米粒子与柠檬酸钠及0.01～0.16mol/L氯化镉水溶液混合，在通氮气的条件下搅拌0.5～2h后加入0.005～0.04mol/L亚碲酸钠水溶液、巯基琥珀酸(MSA)和硼氢化钠，在100℃下回流至出现绿色荧光，加入(3-巯基丙基)-三甲氧基硅烷，继续回流反应1～6h，离心，弃去上清液，沉淀洗涤后得到的双发射波长的复合纳米粒子；
(3)将环己烷、正己醇、曲拉通、氨水与双发射波长的复合纳米粒子混合，5～45℃搅拌10～60min，形成微乳体系，然后加入正硅酸四乙酯，继续搅拌2～5天，加入异丙醇，静置沉淀，离心，沉淀洗涤后获得包埋双色量子点的荧光比率探针。
进一步，优选步骤(1)中，所述聚二烯二丙基氯化铵水溶液的浓度为1.0～13mmol/L，聚二烯二丙基氯化铵分子量为100000～200000。
进一步，优选步骤(1)中，所述微乳体系中环己烷、正己醇、曲拉通、聚二烯二丙基氯化铵水溶液及氨水的体积用量以红色量子点质量计分别为7500～15000ml/g、1000～2000ml/g、1000～2500ml/g、20～40ml/g和40～60ml/g；所述正硅酸四乙酯体积用量以红色量子点质量计为50～200ml/g，所述(3-巯基丙基)-三甲氧基硅烷体积用量以红色量子点质量计为7.5～15ml/g。
进一步，优选步骤(2)中，所述包埋红色量子点的二氧化硅纳米粒子与氯化镉水溶液中氯化镉质量比为1：2～6，所述柠檬酸钠与包埋红色量子点的二氧化硅纳米粒子质量比为为30～60：1；所述包埋红色量子点的二氧化硅纳米粒子与亚碲酸钠水溶液中亚碲酸钠质量比为1：0.5～1.5，所述巯基琥珀酸和硼氢化钠与包埋红色量子点的二氧化硅纳米粒子质量比分别为10～12：1和3～7：1；所述(3-巯基丙基)-三甲氧基硅烷体积用量以包埋红色量子点的二氧化硅纳米粒子质量计为0.005～0.006ml/mg。
进一步，优选步骤(3)中，所述环己烷、正己醇、曲拉通、氨水、正硅酸四乙酯体积用量以双发射波长的复合纳米粒子质量计分别为1500～3750ml/g、250～500ml/g、250～625ml/g、30～90ml/g和12.5～50ml/g。
本发明还涉及一种所述包埋双色荧光量子点的比率探针在检测DNA中的应用。
本发明所称的非常稳定的双色荧光量子点的比率探针是二氧化硅包埋红色量子点后表面进行巯基化，然后原位生长绿色量子点层，再继续包裹一层小于10nm的二氧化硅所形成的超结构包埋双色量子点的二氧化硅纳米粒子。所述的红色或绿色量子点是指量子点在单一波长光源同时激发时能发射红色或绿色荧光。所述的量子点为CdTe量子点。
本荧光比率探针的制备方法简言之就是首先将红色量子点包埋于二氧化硅纳米粒子中，二氧化硅表面巯基化后，原位生长包覆绿色量子点敏感层，最后再将复合纳米粒子包埋于二氧化硅纳米粒子中，得到非常稳定的具有双发射波长的荧光比率探针。
本发明的技术方案包括制备发光稳定的包埋红色量子点的二氧化硅纳米粒子、包埋红色量子点的二氧化硅纳米粒子表面敏感绿色量子点层的构建和制备发光稳定的包埋双色量子点的荧光比率探针。所述的制备发光稳定的包埋红色量子点的二氧化硅纳米粒子就是将发射波长为红色的量子点包埋于氧化硅纳米粒子中，在量子点上形成透明钝化的二氧化硅层。由于量子点被包埋在二氧化硅中间，其荧光性质基本不受外来物质的干扰。然后在量子点表面构建对外界特殊物质敏感的绿色量子点层，并在最外面包裹一层小于10nm的二氧化硅层。由于外层量子点比较敏感易产生荧光共振能量转移而内层由于与探针外界环境距离较大因此不受干扰，从而产生有序的颜色变化，起到探针的作用。
本发明还对荧光比率探针的离子选择性进行检测，具体的方法为：将Hg2+、Ag+、Co2 +、Mn2+、Mg2+、Ca2+、K+、Ni+、Cd2+、Cu2+、Fe3+、Ba2+分别加入到0.2mg/mL的荧光比率探针水溶液中，溶液中金属离子的浓度为10μM，通过荧光检测和紫外灯下荧光变化来判断荧光比率探针的稳定性。
本发明的优点及积极效果：
1、利用反相微乳法制备红光发射的包埋量子点的二氧化硅纳米粒子，相比stober方法，具有更好的分散性，有利于红光发射的包埋量子点的二氧化硅纳米粒子表面绿色量子点层的构建，并且将量子点形成碱溶液，进行孵化，提高了荧光性能。
2、采用原位生长量子点的方法，远远提高了硅球表面与量子点的结合率，增加的表面绿色量子点的相对含量，提高了荧光强度，有利于荧光比率探针在实际应用中的可视化检测。
3、在荧光比率探针外形成一层小于10nm的二氧化硅层，保护了敏感的绿色量子点层，不仅提高了双发射荧光比率探针的稳定性，而且提高了双发射荧光比率探针的特异性。
(四)附图说明
图1为实施例1和实施例2中红光发射的包埋量子点的二氧化硅纳米粒子的TEM图。
图2为实施例2中红光发射的包埋量子点的二氧化硅纳米粒子的TEM图。
图3是双发射波长的复合纳米粒子的TEM图。
图4是双发射波长的复合纳米粒子的EDX图。
图5是非常稳定的包埋双色量子点的二氧化硅纳米粒子的TEM图。
图6是荧光光谱图，其中a为红色量子点的荧光光谱，b为荧光比率探针的荧光光谱。
图7中左边为红色量子点的可视化照片，右侧为荧光比率探针的可视化照片。
图8是水溶液中荧光比率探针粒子选择性检测的荧光图。
图9是水溶液中荧光比率探针粒子选择性检测的可视化图片。
(五)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
本发明实施例所用聚二烯二丙基氯化铵分子量均为100000～200000。
实施例1：
1、制备包埋红色量子点的二氧化硅纳米粒子
将0.2284g氯化镉(CdCl2·2.5H2O)加入到500mL去离子水中，通氮气20min，随后加入0.1mL巯基丙酸，再用1M的氢氧化钠水溶液调节pH至11.00，然后继续加入0.538g柠檬酸钠(含结晶水)，0.0444g亚碲酸钠，0.2g硼氢化钠，最后进行加热回流。回流8h后得到发射红色荧光的巯基丙酸稳定的碲化镉量子点水溶液(即红色量子点溶液)，发射峰在660纳米(荧光光谱见附图6中a曲线，可视化照片见图7)。
取4mL上述合成的红色量子点溶液，加入4mL无水乙醇，静置沉淀，离心，沉淀用无水乙醇洗涤1～2次，获得红色量子点。将红色量子点0.001g分散于0.022ml氨水(25wt％)和0.0006g氢氧化钠形成的混合溶液中，混合液氨水质量终浓度为0.6wt％，氢氧化钠终浓度为15.9mmol/L，25℃搅拌30min，形成红色量子点碱溶液1ml。取环己烷7.5mL，正己醇1.8mL，曲拉通1.77mL混合并搅拌形成透明混合溶液，然后在透明混合溶液中加入60μL氨水(25wt％)，40μL浓度为1.78mmol/L的聚二烯二丙基氯化铵水溶液，形成微乳体系。然后将红色量子点的碱溶液1ml加入到上述11.17ml微乳体系中，25℃搅拌30min，得到透明的反相微乳体系。然后向反相微乳体系中加入100μL正硅酸四乙酯，25℃搅拌两天后加入10μL MPS，继续搅拌24h后离心，沉淀依次用异丙醇、无水乙醇、去离子水洗涤1～2次，得到包埋红色量子点的二氧化硅纳米粒子0.012g，粒径30～50nm(形貌图见图1)。将得到的包埋红色量子点的二氧化硅纳米粒子分散在去离子水中，备用。
2、包埋红色量子点的二氧化硅纳米粒子表面绿色量子点层的构建
取包埋红色量子点的二氧化硅纳米粒子0.01g于50mL去离子水中，加入0.04mol/L氯化镉水溶液4mL，随后加入400mg柠檬酸钠，在通氮气的条件下25℃搅拌1h，然后加入0.01mol/L亚碲酸钠水溶液4mL，100mg巯基琥珀酸和50mg硼氢化钠，搅拌混合，然后在100℃下回流至荧光呈现绿色时，加入50μL MPS，继续回流3h后，离心，用去离子水洗涤2～3次，得到的双发射波长的复合纳米粒子(形貌图见图3，EDX图见图4)。将复合纳米粒子分散在去离子水中，备用。
3、制备非常稳定的包埋双色量子点的荧光比率探针
取环己烷7.5mL，正己醇1.8mL，曲拉通1.77mL形成透明混合溶液，然后在混合溶液中加入240μL氨水(25％)，400μL双发射波长的复合纳米粒子悬浮液(含双发射波长的复合纳米粒子0.004g)，25℃搅拌30min后，加入100μL正硅酸四乙酯，25℃继续反应3天后，加入15ml异丙醇，静置沉淀，离心，沉淀依次用异丙醇、无水乙醇、去离子水洗涤后，得到非常稳定的包埋双色量子点的荧光比率探针(TEM图见图5，荧光谱图见图6中b曲线，可视化照片见图7)。
实施例2：
1、制备包埋红色量子点的二氧化硅纳米粒子
将0.2284g氯化镉(CdCl2·2.5H2O)加入到500mL去离子水中，通氮气20min，随后加入0.1mL巯基丙酸，再用1M的氢氧化钠的调节pH至11.00，然后继续加入0.538g柠檬酸钠(含结晶水)，0.0444g亚碲酸钠，0.2g硼氢化钠，最后进行加热回流。回流8h后得到发射红色荧光的巯基丙酸稳定的碲化镉量子点水溶液。
取6mL上述合成的红色量子点溶液，加入6mL无水乙醇，静置沉淀，离心，沉淀用无水乙醇洗涤1～2次，获得红色量子点。将红色量子点0.0015g分散于0.016ml氨水(25wt％)和0.0006g氢氧化钠形成的混合溶液中，混合液氨水终浓度为0.45wt％，氢氧化钠终浓度为15.9mmol/L，25℃搅拌40min，形成红色量子点的碱溶液。取环己烷7.5mL，正己醇1.8mL，曲拉通1.77mL混合并搅拌形成透明混合溶液，然后在透明混合溶液中加入60μL氨水(25wt％)，60μL浓度为1.78mmol/L的聚二烯二丙基氯化铵水溶液，形成微乳体系。然后将红色量子点的碱溶液1ml加入到11.19ml上述微乳体系中，25℃搅拌30min，得到透明的反相微乳体系。然后向反相微乳体系中加入100μL正硅酸四乙酯，25℃搅拌两天后加入8μL MPS，继续搅拌24h后离心，沉淀依次用异丙醇、无水乙醇、去离子水洗涤1～2次，得到包埋红色量子点的二氧化硅纳米粒子(形貌图见图2)。将得到的包埋红色量子点的二氧化硅纳米粒子分散在去离子水中，备用。
2、包埋红光量子点的二氧化硅纳米粒子表面绿色量子点层的构建
取包埋红色量子点的二氧化硅纳米粒子0.01g于50mL去离子水中，加入0.04mol/L氯化镉水溶液6mL，随后加入400mg柠檬酸钠，在通氮气的条件下25℃搅拌1h，然后加入0.01mol/L亚碲酸钠水溶液6mL，120mg巯基琥珀酸和60mg硼氢化钠，搅拌混合，然后在100℃下回流至荧光呈现绿色时，加入60μL MPS，继续回流2h后，离心，用去离子水洗涤2～3次，得到的双发射波长的复合纳米粒子(如同实施例1)。将复合纳米粒子分散在去离子水中，备用。
3、制备非常稳定的包埋双色量子点的荧光比率探针
取环己烷7.5mL，正己醇1.8mL，曲拉通1.77mL形成透明混合溶液，然后在混合溶液中加入240μL氨水(25wt％)，400μL双发射波长的复合纳米粒子溶液(含双发射波长的复合纳米粒子0.004g)。25℃搅拌30min后加入50μL正硅酸四乙酯。25℃继续反应3天后，加入15ml异丙醇，静置沉淀，离心，沉淀依次用异丙醇、无水乙醇、去离子水洗涤后，得到非常稳定的包埋双色量子点的荧光比率探针(如同实施例1)。
实施例3：
1、制备红光发射的包埋量子点的二氧化硅纳米粒子
将0.2284g氯化镉(CdCl2·2.5H2O)加入到500mL去离子水中，通氮气20min，随后加入0.1mL巯基丙酸，再用1M的氢氧化钠的调节pH至11.00，然后继续加入0.538g柠檬酸钠(含结晶水)，0.0444g亚碲酸钠，0.2g硼氢化钠，最后进行加热回流。回流8h后得到发射红色荧光的巯基丙酸稳定的碲化镉量子点水溶液。
取4mL上述合成的红色量子点溶液，加入4mL无水乙醇，静置沉淀，离心，沉淀用无水乙醇洗涤1～2次，获得红光量子点。将红光量子点0.001g分散于0.016ml氨水(25wt％)和0.0006g氢氧化钠形成的混合溶液中，混合液氨水终浓度为0.45wt％，氢氧化钠终浓度为15.9mmol/L，25℃搅拌30min，形成红色量子点的碱溶液。取环己烷15mL，正己醇1.5mL，曲拉通2.25mL形成透明混合溶液，然后在透明混合溶液中加入60μL氨水(25wt％)，20μL浓度为12.8mmol/L的聚二烯二丙基氯化铵水溶液，形成微乳体系。然后将红色量子点的碱溶液1ml加入到18.77ml上述混合液体系中，25℃搅拌30min，得到透明的反相微乳体系。然后向反相微乳体系中加入100μL正硅酸四乙酯，25℃搅拌两天后加入10μLMPS，继续搅拌24h后离心，沉淀依次用异丙醇、无水乙醇、去离子水洗涤1～2次，得到包埋红色量子点的二氧化硅纳米粒子。将得到的包埋红色量子点的二氧化硅纳米粒子分散在去离子水中，备用。
2、包埋红光量子点的二氧化硅纳米粒子表面绿色量子点层的构建
取包埋红色量子点的二氧化硅纳米粒子0.01g于50mL去离子水中，加入0.06mol/L氯化镉水溶液4mL，随后加入400mg柠檬酸钠，在通氮气的条件下25℃搅拌1h，然后加入0.015mol/L亚碲酸钠水溶液4mL，100mg巯基琥珀酸和50mg硼氢化钠，搅拌混合，然后在100℃下回流至荧光呈现绿色时，加入50μL MPS，继续回流3h后，离心，沉淀用去离子水洗涤2～3次，得到的双发射波长的复合纳米粒子(如同实施例1)。将复合纳米粒子分散在去离子水中，备用
3、制备非常稳定的包埋双色量子点的荧光比率探针
取环己烷7.5mL，正己醇1.8mL，曲拉通1.77mL形成透明混合溶液，然后在混合溶液中加入240μL氨水(25％)，400μL双发射波长的复合纳米粒子溶液(含双发射波长的复合纳米粒子0.004g)。25℃搅拌30min后加入50μL正硅酸四乙酯。25℃继续反应3天后，加入15ml异丙醇，静置沉淀，离心，沉淀依次用异丙醇、无水乙醇、去离子水洗涤后，得到非常稳定的包埋双色量子点的荧光比率探针(如同实施例1)。
实施例4
将100μM的含Hg2+、Ag+、Co2+、Mn2+、Mg2+、Ca2+、K+、Ni+、Cd2+、Cu2+、Fe3+、Ba2+水溶液200μL分别加入到1.8mL浓度为0.22mg/mL的荧光比率探针水溶液(实施例1制备)中，得到溶液中金属离子的浓度为10μM，探针浓度为0.2mg/mL，10min后用荧光分光光度计进行荧光检测，激发波长为380nm，并在紫外灯下观察荧光变化(图8，图9)。可发现得到的荧光比率探针稳定性较好，比率变化不明显，依然呈现出绿色荧光，比已报道的相关文献中(Talanta.,2014,119,564–571，Anal.Chem.,2013,85(13),6461–6468)的比率探针稳定的多。
Claims (10)
1.一种包埋双色荧光量子点的比率探针，其特征在于所述比率探针以红色量子点为核心，将红色量子点包埋于二氧化硅纳米粒子中，然后将包埋红色量子点的二氧化硅纳米粒子表面巯基化，再在巯基化的二氧化硅表面原位生长绿色碲化镉量子点，获得双发射波长的复合纳米粒子；最后将双发射波长的复合纳米粒子表面包覆二氧化硅纳米粒子层，获得包埋双色荧光量子点的比率探针。
2.如权利要求1所述包埋双色荧光量子点的比率探针，其特征在于红色量子点为碲化镉量子点。
3.如权利要求1所述包埋双色荧光量子点的比率探针，其特征在于所述双发射波长的复合纳米粒子外层包覆的二氧化硅纳米粒子层厚度为1～10nm。
4.如权利要求1所述包埋双色荧光量子点的比率探针，其特征在于比率探针粒径为40～100nm。
5.一种权利要求1所述包埋双色荧光量子点的比率探针的制备方法，其特征在于所述方法为：(1)将红色量子点分散于氨水和氢氧化钠形成的分散液中，搅拌均匀，形成量子点的碱溶液；将环己烷、正己醇、曲拉通、聚二烯二丙基氯化铵水溶液及氨水混合形成的微乳体系与量子点的碱溶液混匀，搅拌，形成反相微乳体系；然后向反相微乳体系中加入正硅酸四乙酯，5～45℃搅拌1～4天后加入(3-巯基丙基)-三甲氧基硅烷，继续搅拌12～36h，离心，沉淀洗涤后即获得包埋红色量子点的二氧化硅纳米粒子；所述分散液中氨水体积用量以红色量子点质量计为4～40ml/g，氢氧化钠与红色量子点质量比为0.2～1：1；所述微乳体系中环己烷、正己醇、曲拉通、聚二烯二丙基氯化铵水溶液及氨水的体积用量以红色量子点质量计分别为3750～15000ml/g、1000～3000ml/g、1000～3000ml/g、10～100ml/g和20～200ml/g；所述正硅酸四乙酯体积用量以红色量子点质量计为50～1000ml/g，所述(3-巯基丙基)-三甲氧基硅烷体积用量以红色量子点质量计为5～20ml/g，所述聚二烯二丙基氯化铵水溶液的浓度为1～25mmol/L；所述的氨水质量浓度为25％；
(2)将包埋红色量子点的二氧化硅纳米粒子与柠檬酸钠及氯化镉水溶液混合，通氮气的条件下搅拌后加入亚碲酸钠水溶液、巯基琥珀酸和硼氢化钠，在100℃下回流至出现绿色荧光，加入(3-巯基丙基)-三甲氧基硅烷，继续回流反应1～6h，离心，弃去上清液，沉淀洗涤后得到的双发射波长的复合纳米粒子；所述包埋红色量子点的二氧化硅纳米粒子与氯化镉水溶液中氯化镉质量比为1：1～10，所述柠檬酸钠与包埋红色量子点的二氧化硅纳米粒子质量比为20～80：1；所述包埋红色量子点的二氧化硅纳米粒子与亚碲酸钠水溶液中亚碲酸钠质量比为1：0.25～2.5，所述巯基琥珀酸和硼氢化钠与包埋红色量子点的二氧化硅纳米粒子质量比分别为10～200：1和1～10：1；所述(3-巯基丙基)-三甲氧基硅烷体积用量以包埋红色量子点的二氧化硅纳米粒子质量计为0.002～0.02ml/mg；
(3)将环己烷、正己醇、曲拉通、氨水与双发射波长的复合纳米粒子混合，5～45℃搅拌均匀，形成微乳体系，然后加入正硅酸四乙酯，继续搅拌混匀，加入异丙醇，静置沉淀，离心，沉淀洗涤后获得包埋双色量子点的荧光比率探针，所述环己烷、正己醇、曲拉通、氨水和正硅酸四乙酯体积用量以双发射波长的复合纳米粒子质量计分别为900～4000ml/g、250～750ml/g、250～750ml/g、15～150ml/g和10～250ml/g。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于所述的方法为：(1)将红色量子点分散于氨水和氢氧化钠形成的分散液中，5～45℃搅拌0.1～1h，形成量子点的碱溶液；将环己烷、正己醇、曲拉通、聚二烯二丙基氯化铵水溶液及氨水混合形成的微乳体系与量子点的碱溶液混匀，5～45℃搅拌10～60min，形成反相微乳体系；然后向反相微乳体系中加入正硅酸四乙酯，5～45℃搅拌1～4天后加入(3-巯基丙基)-三甲氧基硅烷，继续搅拌12～36h，离心，沉淀洗涤后即获得包埋红色量子点的二氧化硅纳米粒子；所述聚二烯二丙基氯化铵水溶液的浓度为1～25mmol/L；
(2)将包埋红色量子点的二氧化硅纳米粒子与柠檬酸钠及0.01～0.16mol/L氯化镉水溶液混合，通氮气的条件下搅拌0.5～2h后加入0.005～0.04mol/L亚碲酸钠水溶液、巯基琥珀酸和硼氢化钠，在100℃下回流至出现绿色荧光，加入(3-巯基丙基)-三甲氧基硅烷，继续回流反应1～6h，离心，弃去上清液，沉淀洗涤后得到的双发射波长的复合纳米粒子；
(3)将环己烷、正己醇、曲拉通、氨水与双发射波长的复合纳米粒子混合，5～45℃搅拌10～60min，形成微乳体系，然后加入正硅酸四乙酯，继续搅拌2～5天，加入异丙醇，静置沉淀，离心，沉淀洗涤后获得包埋双色量子点的荧光比率探针。
7.如权利要求5所述的方法，其特征在于步骤(1)中，所述聚二烯二丙基氯化铵水溶液的浓度为1～13mmol/L，聚二烯二丙基氯化铵分子量为100000～200000。
8.如权利要求5所述的方法，其特征在于步骤(1)中，所述微乳体系中环己烷、正己醇、曲拉通、聚二烯二丙基氯化铵水溶液及氨水的体积用量以红色量子点质量计分别为7500～15000ml/g、1000～2000ml/g、1000～2500ml/g、20～40ml/g和40～60ml/g；所述正硅酸四乙酯体积用量以红色量子点质量计为50～200ml/g，所述(3-巯基丙基)-三甲氧基硅烷体积用量以红色量子点质量计为7.5～15ml/g。
9.如权利要求5所述的方法，其特征在于步骤(2)中，所述包埋红色量子点的二氧化硅纳米粒子与氯化镉水溶液中氯化镉质量比为1：2～6，所述柠檬酸钠与包埋红色量子点的二氧化硅纳米粒子质量比为为30～60：1；所述包埋红色量子点的二氧化硅纳米粒子与亚碲酸钠水溶液中亚碲酸钠质量比为1：0.5～1.5，所述巯基琥珀酸和硼氢化钠与包埋红色量子点的二氧化硅纳米粒子质量比分别为10～12：1和3～7：1；所述(3-巯基丙基)-三甲氧基硅烷体积用量以包埋红色量子点的二氧化硅纳米粒子质量计为0.005～0.006ml/mg。
10.如权利要求5所述的方法，其特征在于步骤(3)中，所述环己烷、正己醇、曲拉通、氨水、正硅酸四乙酯体积用量以双发射波长的复合纳米粒子质量计分别为1500～3750ml/g、250～500ml/g、250～625ml/g、30～90ml/g和12.5～50ml/g。
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