CN103773358B - CdTe/CdS/ZnS/SiO2量子点的制备方法 - Google Patents
CdTe/CdS/ZnS/SiO2量子点的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103773358B CN103773358B CN201410046859.6A CN201410046859A CN103773358B CN 103773358 B CN103773358 B CN 103773358B CN 201410046859 A CN201410046859 A CN 201410046859A CN 103773358 B CN103773358 B CN 103773358B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- qds
- cdte
- cds
- zns
- sio
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Luminescent Compositions (AREA)
Abstract
本发明公开了一种CdTe/CdS/ZnS/SiO2量子点的制备方法。首先在水相中，由醋酸镉、巯基丙酸和碲氢化钠合成单核CdTe QDs；然后，将冷却至室温的CdTe QDs的反应液转移至含有醋酸镉、硫酸锌和巯基丙酸的pH9.0-10.0的前驱液中，搅拌混合均匀，加入硫化钠溶液，回流反应，合成双壳CdTe/CdS/ZnS QDs；最后，直接在CdTe/CdS/ZnS QDs的反应液中，加入正硅酸四乙酯，回流反应，合成CdTe/CdS/ZnS/SiO2 QDs。本发明采用直接法合成CdTe/CdS/ZnS/SiO2 QDs，操作简单、条件温和、成本低、环保。合成产物CdTe/CdS/ZnS/SiO2 QDs水溶性好、稳定性高、大小均一、光学性能优异。
Description
技术领域
本发明属纳米材料领域，具体涉及一种CdTe/CdS/ZnS/SiO2量子点的制备方法。
背景技术
量子点（quantum dots, QDs）具有荧光强度高、激发谱宽、发射峰窄而对称、比表面积大、表面可修修饰功能基团、光稳定性好等优点，弥补了传统荧光染料的不足，成为新的研究热点。近年来，QDs作为一种新型荧光探针，在生物标记、生物检测和生物成像等领域的研究有了很大的进展（Q. J. Sun, Y. A. Wang, et al. Nat. Photonics, 2007 (1) : 717-722）。然而，QDs较高的比表面积对其结构和化学性质有着较大的影响，导致QDs的相对稳定性较差。通常QDs的表面都是发光猝灭中心，需要用无机或有机分子修饰表面缺陷来提高QDs的荧光量子产率（PLQYs），增强发光稳定性。 Bawendi等最先采用有机金属路线合成了CdS、CdSe和CdTe单核结构的 QDs，从而有效地提高了单核QDs的PLQYs （C. B. Murray, D. J. Norris, et al. J. Am. chem. soc. 1993（19）：8706-8715）。近些年来也有采用类似的有机金属路线合成核壳结构QDs的报道，如CdTe/CdSe，CdSe/CdS和CdS/ZnSe QDs等。
尽管这些在有机相合成的核壳QDs具有良好的光学特性。但是如果将QDs应用于生物检测，通常要将这些有机相合成的疏水性QDs转移到水相中。在进行相转移的过程中常常伴随着QDs的PLQYs的降低，影响其进一步的应用。因此，直接合成水溶性的高PLQYs的QDs对生物检测的应用具有重要的意义。在20世纪90年代中期，Weller等使用巯基化合物为稳定剂，在水相中成功合成出CdTe QDs（A. L. Rogach, L. Katsikas, et al. Phys. Chem. 1996 （100）：1772-1778），水相合成才逐渐被接受并得到了迅速的发展，而且已有CdSe、CdS和CdTe等单核水溶性QDs的报道。但由于单核QDs的表面缺陷较多, PLQYs较低，光致氧化的稳定性较差，因此，核壳结构QDs的合成及应用为更多科学工作者所关注。最近几年，已经研究的核壳体系有CdSe/CdS、CdTe/CdS和双壳CdTe/CdS/ZnS QDS等。同时，研究发现，双壳结构QDs能够更有效地提高QDs的发光效率和光学稳定性。
但是，进一步深入研究发现，未经修饰的核壳型QDs是具有细胞毒性的，并伴随着DNA损伤（N. Andre，X. Tian, et al. Science 2006（311）：622-627）。Derfus等发现以CdSe为核心的半导体核壳型QDs在某些情况下有很强的毒性，当经过合适的修饰，CdSe核心的半导体核壳型QDs可变得无毒并且可在体外进行细胞移植和重组。Akiyoshi等研究表明，核壳型QDs的物理化学特性及毒性大小与其外壳材料有很大关系，而与核壳型QDs的内核材料无关。因此，有必要对核壳型QDs进行进一步的功能化修饰。
利用二氧化硅（SiO2）对核壳型QDs进行修饰是最具代表性的方法之一。SiO2材料具有光学透明性、化学惰性、光化学稳定性、经济性、胶体稳定性等优点。尤其是其生物相容性很高，是目前医学美容、美体最常用的材料，例如其可作为隆胸内置材料。同时，利用硅烷偶联剂对SiO2表面改性，可以获得带有氨基、巯基及羧基等不同化学基团的纳米粒子，为SiO2修饰QDs的生物应用提供了保证。在核壳型QDs表面包覆SiO2的方法主要有溶胶-凝胶法和微乳液法。但是, 溶胶-凝胶法存在量子产率的大幅下降、蓝移现象的发生、制备周期长等缺点（T. Nann. Angew. Chem. Int. Ed. 2004（43）：5393-5396）。微乳液法中，所用的QDs多为油相中制备，需要首先将其转相至水相中才能进行SiO2的包覆, 操作比较复杂（M. P. Pileni. J. Phys. Chem. C 2007（111）： 9019-9038）。
目前，国内外在核壳型QDs表面包覆SiO2的工作尚处在起步阶段，还未见有在水相中直接合成CdTe/CdS/ZnS/SiO2 QDs的报道。
发明内容
本发明的目的在于针对上面所述的问题，提供一种CdTe/CdS/ZnS/SiO2QDs的制备方法，探索一种双壳QDs表面包覆SiO2的快速、简便、经济、环保的直接合成方法，从而改进现有合成方法的费时、操作复杂、量子产率大幅下降等缺陷。
为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：
CdTe/CdS/ZnS/SiO2 QDs的制备方法，步骤如下：
（1）称取碲粉、NaBH4于第一个反应容器中，在氮气氛围下，注入新煮沸放冷的蒸馏水，搅拌，反应，得到淡粉色碲氢化钠(NaHTe)溶液；碲粉：NaBH4的理论摩尔比为1：2；为了反应充分将比例扩展为1：12；
（2）在第二个反应容器中加入蒸馏水，然后依次加入 Cd2+母液、巯基丙酸，用1 mol·L-1氢氧化钠调节pH 至9.0-10.0；Cd2+母液的浓度为0.1 mol·L-1；将步骤(1)得到的NaHTe溶液加入第二个反应容器中，反应液总体积控制在50 mL，在氮气的保护下90~110℃回流反应3~5h，合成单核CdTe QDs，冷却至室温，备用；该反应体系中Cd2＋浓度为2.0×10-3 mol·L-1；Cd2＋、NaHTe、巯基丙酸的摩尔比是1: 0.2~0.5: 2.4；
（3）在第三个反应器中，加入蒸馏水，然后依次加入 Cd2+母液、Zn2+母液、巯基丙酸，用1 mol·L-1氢氧化钠调节pH 至9.0-10.0，反应液总体积控制在45 mL；Cd2+母液、Zn2+母液的浓度均为0.1 mol·L-1；
将步骤（3）合成的CdTe QDs溶液转移至第三个反应器中，搅拌混合均匀，加入硫化钠溶液5 mL，在氮气的保护下90~110℃回流反应3~5 h后，直接加入正硅酸四乙酯，继续回流反应；将所得反应液旋转蒸发至水挥发完毕，用无水乙醇洗去未反应的物质，得到CdTe/CdS/ZnS/SiO2 QDs，粒径4~12 nm；第三个反应器的反应液中CdTe QDs、Cd2+、Zn2+、S2-、巯基丙酸、正硅酸四乙酯的摩尔比是1: 1~3: 1~3：1~3：4.8~14.4：50~150；
CdTe/CdS/ZnS/SiO2 QDs的制备机理可概括如下：CdTe属于窄带隙，CdS、ZnS属于宽带隙且ZnS带隙宽度比CdS更宽，在单核窄带隙CdTe QDs表面包裹一层或两层宽带隙纳米材料CdS、ZnS，形成I型核壳结构，可以显著改善单核QDs的表面缺陷，增强其荧光强度。在CdTe/CdS/ZnS QDs的反应液中，加入正硅酸四乙酯，生成CdTe/CdS/ZnS/SiO2 QDs是基于 “静电排斥”机理，即在碱性条件下（pH 9.0-10.0），随着正硅酸四乙酯的水解，SiO2微球逐渐形成，由于SiO2微球的中心处静电斥力为零，所以其中心处保持有一个CdTe/CdS/ZnS QDs。
有益效果
本发明采用直接法合成CdTe/CdS/ZnS/SiO2 QDs，合成方法快速、简便、经济、环保。
合成的CdTe/CdS/ZnS/SiO2 QDs 水溶性好、稳定性高、大小均一、粒径小（约6 nm）、量子产率高（约82％）、半峰宽窄（约50 nm）、激发光谱宽（约70 nm）。
附图说明
图1A是实施例12制备得到的CdTe QDs（a）、CdTe/CdS/ZnS/SiO2 QDs（b）的紫外-可见吸收光谱图。如图所示，CdTe、CdTe/CdS/ZnS/SiO2 QDs的激子吸收峰非常明显，CdTe QDs的最大吸收峰在510 nm，CdTe/CdS/ZnS/SiO2 QDs由于在CdTe QDs的表面包裹了CdS/ZnS/SiO 2 ，使其吸收峰红移至580 nm，符合量子点的尺寸效应。同时，两者明显的激子吸收峰也说明所合成的CdTe和CdTeCdSZnSSiO 2 QDs粒径分布均匀。
图1B是实施例12制备得到的CdTe QDs(a)、CdTe/CdS/ZnS/SiO2 QDs（b）的荧光光谱图。从图中可以看出，CdTe QDs的发射波长在550 nm，CdTe/CdS/ZnS/SiO2 QDs的发射波长在626nm，红移了76 nm，此现象是由于在CdTeQDs表面包裹了CdS/ZnS/SiO 2 ，使得量子点尺寸变大，是量子点尺寸效应的表现。同样，由于CdTe/CdS/ZnS/SiO2 QDs表面覆盖了CdS/ZnS/SiO 2 ,使得其荧光强度较CdTe QDs有所降低。另外，图1 中曲线a、b发射光谱半峰宽均在50 nm左右，峰型窄而对称，表明所制备的CdTe 和CdTe/CdS/ZnS/SiO2QDs质量较好，性能优异。
图1C是实施例12制备得到的CdTe/CdS/ZnS/SiO2 QDs的激发光谱图。其激发谱带宽达70 nm，是优质QDs的一个典型特征。
图2是实施例12制备得到的CdTe/CdS/ZnS/SiO2 QDs的红外光谱图。在3429 cm-1 附近有一个较宽的吸收峰，为稳定剂巯基丙酸中羧羟基的特征吸收峰；1558 cm-1和1409 cm-1分别为羧酸盐的伸缩和不对称伸缩振动。在1105 cm-1处有一个吸收峰，为Si-O-Si反对称伸缩振动吸收，在802 cm-1吸收峰为Si-O-Si的特征吸收峰，表明成功合成了CdTe/CdS/ZnS/SiO2 QDs。
图3是实施例12制备得到的CdTe/CdS/ZnS/SiO2 QDs的透射电子显微镜图。从图中可见，所合成的CdTeSiO2QDs近似于球形，粒径分布较均匀，平均粒径约为6 nm，分散性良好。
图4是实施例12制备得到的CdTe/CdS/ZnS/SiO2 QDs的光照稳定性实验图。从图中可见，在光照时间为60 min之前，CdTe/CdS/ZnS/SiO2 QDs的荧光强度缓慢下降；之后，随着光照时间的延长，CdTe/CdS/ZnS/SiO2 QDs的荧光强度迅速下降，并在190 min时，下降至最初的一半。另一方面， CdTe/CdS/ZnS/SiO2 QDs在冰箱中4 ℃保存6个月后，其荧光强度基本保持不变。以上结果表明，所合成的CdTe/CdS/ZnS/SiO2 QDs稳定性好。
具体实施方式
碲粉、NaBH4、Cd(Ac)2·2.5 H2O、ZnSO4·7H2O、NaS·7H2O、正硅酸四乙酯（国药集团化学试剂有限公司）；巯基丙酸（98％，阿拉丁试剂有限公司）。
本专利考察了反应配比（实施例1-7）、硫化钠溶液滴加速度（实施例6-9、）、回流温度和回流时间（实施例8、10-17）对CdTe/CdS/ZnS/SiO2 QDs的光学性能和粒径的影响，具体实施方案和实验结果分别见表1和表2。
表1
表2
以上结果证明，通过实验条件的优化可合成性能优异的CdTe/CdS/ZnS/SiO2 QDs。在最佳条件下合成的QDs（实施例12）具有量子产率高、半峰宽窄、粒径小的特点。
Claims (3)
1.CdTe/CdS/ZnS/SiO2 QDs的制备方法，其特征在于步骤如下：
称取碲粉、NaBH4于第一个反应容器中，在氮气氛围下，注入新煮沸放冷的蒸馏水，搅拌，反应至黑色碲粉完全消失，得到淡粉色NaHTe溶液；
在第二个反应容器中加入蒸馏水，然后依次加入 Cd2+母液、巯基丙酸，调节pH 至9.0-10.0；将步骤（1）得到的NaHTe溶液加入第二个反应容器中，反应液总体积控制在50 mL，在氮气的保护下90~110℃回流反应3~5h，合成单核CdTe QDs，冷却至室温，备用；
在第三个反应器中，加入蒸馏水，然后依次加入 Cd2+母液、Zn2+母液、巯基丙酸，调节pH 至9.0-10.0，反应液总体积控制在45 mL；将步骤（2）合成的CdTe QDs溶液转移至第三个反应器中，搅拌混合均匀，加入硫化钠溶液5 mL，在氮气的保护下90-110℃回流反应3-5h后，直接加入正硅酸四乙酯，继续回流反应；将所得反应液旋转蒸发至水挥发完毕，用无水乙醇洗去未反应的物质，得到CdTe/CdS/ZnS/SiO2 QDs，粒径4~12 nm。
2.根据权利要求1所述的CdTe/CdS/ZnS/SiO2 QDs的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的第二个反应器中Cd2+母液的浓度为0.1 mol·L-1 ;第二个反应器的反应体系中Cd2＋浓度为2.0×10-3 mol·L-1；Cd2＋、NaHTe、巯基丙酸的摩尔比是1: 0.2~0.5: 2.4。
3.根据权利要求1所述的CdTe/CdS/ZnS/SiO2 QDs的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述的第三个反应器中Cd2+母液、Zn2+母液的浓度均为0.1 mol·L-1；第三个反应器的反应液中CdTe QDs、Cd2+、Zn2+、S2-、巯基丙酸、正硅酸四乙酯的摩尔比是1: 1~3: 1~3：1~3：4.8~14.4：50~150，其中CdTe QDs的量是按照NaHTe的浓度计算。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410046859.6A CN103773358B (zh) | 2014-01-29 | 2014-01-29 | CdTe/CdS/ZnS/SiO2量子点的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410046859.6A CN103773358B (zh) | 2014-01-29 | 2014-01-29 | CdTe/CdS/ZnS/SiO2量子点的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103773358A CN103773358A (zh) | 2014-05-07 |
| CN103773358B true CN103773358B (zh) | 2015-08-19 |
Family
ID=50566133
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201410046859.6A Expired - Fee Related CN103773358B (zh) | 2014-01-29 | 2014-01-29 | CdTe/CdS/ZnS/SiO2量子点的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103773358B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104910917B (zh) * | 2015-04-30 | 2017-03-01 | 浙江工业大学 | 一种包埋双色荧光量子点的比率探针及其制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102382640A (zh) * | 2011-08-30 | 2012-03-21 | 济南大学 | 高荧光亮度的量子点复合颗粒和免疫学检测探针及复合颗粒的制备方法 |
| CN103289683A (zh) * | 2013-05-09 | 2013-09-11 | 上海大学 | 一种SiO2包覆的CdS量子点纳米复合薄膜的制备方法 |
| CN103372407A (zh) * | 2012-04-26 | 2013-10-30 | 北京化工大学 | 一种磁性荧光复合纳米球的制备方法 |
-
2014
- 2014-01-29 CN CN201410046859.6A patent/CN103773358B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102382640A (zh) * | 2011-08-30 | 2012-03-21 | 济南大学 | 高荧光亮度的量子点复合颗粒和免疫学检测探针及复合颗粒的制备方法 |
| CN103372407A (zh) * | 2012-04-26 | 2013-10-30 | 北京化工大学 | 一种磁性荧光复合纳米球的制备方法 |
| CN103289683A (zh) * | 2013-05-09 | 2013-09-11 | 上海大学 | 一种SiO2包覆的CdS量子点纳米复合薄膜的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 水溶性CdTe/CdS/ZnS量子点的合成与表征;李众;《中国优秀硕士学位论文全文数据库》;20101115;2.2.2,2.3.2 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103773358A (zh) | 2014-05-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Hou et al. | Facile template free synthesis of KLa (MoO 4) 2: Eu 3+, Tb 3+ microspheres and their multicolor tunable luminescence | |
| Song et al. | Tumor cell-targeted Zn 3 In 2 S 6 and Ag–Zn–In–S quantum dots for color adjustable luminophores | |
| Cholan et al. | Effect of poly ethylene glycol (PEG) as surfactant on cerium doped ZnS nanoparticles | |
| Xu et al. | Highly efficient Cu-In-Zn-S/ZnS/PVP composites based white light-emitting diodes by surface modulation | |
| CN109762562A (zh) | 一种CsPbX3@TiO2纳米材料及其制法和应用 | |
| Xu et al. | Construction of NaYF 4: Yb, Er (Tm)@ CDs composites for enhancing red and NIR upconversion emission | |
| Wang et al. | Construction, energy transfer, tunable multicolor and luminescence enhancement of YF3: RE3+ (RE= Eu, Tb)/carbon dots nanocomposites | |
| Chen et al. | Room-temperature ionic-liquid-assisted hydrothermal synthesis of Ag-In-Zn-S quantum dots for WLEDs | |
| CN110607176A (zh) | 一种贵金属/半导体诱导上转换增强的复合薄膜 | |
| Liu et al. | CaF2: Ce3+/Yb3+ hollow spheres luminescence downconversion property optimize anti-reflective coatings for solar cells | |
| Wang et al. | Study on fluorescence properties and stability of Cu2+-Substituted CsPbBr3 perovskite quantum dots | |
| Zhang et al. | Deep-red emissive colloidal lead-based triiodide perovskite/telluride nanoscale heterostructures with reduced surface defects and enhanced stability for indoor lighting applications | |
| Hu et al. | Emission tunable AgInS2 quantum dots synthesized via microwave method for white light-emitting diodes application | |
| CN108165269B (zh) | 一种相变延迟且上转换发光强度大幅提高的氟化镥钾纳米晶及其制备方法 | |
| Chen et al. | Rapid synthesis of AgInS2 quantum dots by microwave assisted-hydrothermal method and its application in white light emitting diodes | |
| CN109370577B (zh) | 一种掺锰的卤化铅铯化合物荧光材料及其制备方法 | |
| Jiang et al. | Improved optical properties of lead-free double perovskite Cs2NaBiCl6 nanocrystal via K ions doping | |
| Kim et al. | Fabrication of visible-light sensitized ZnTe/ZnSe (core/shell) type-II quantum dots | |
| Song et al. | A novel strategy to enhance the luminescence performance of NaGdF 4: Ln 3+ nanocrystals | |
| CN103773358B (zh) | CdTe/CdS/ZnS/SiO2量子点的制备方法 | |
| Chen et al. | Continuous production of K2SiF6: Mn4+ red phosphor by green route synthesis method for warm WLEDs application | |
| Tian et al. | Co-precipitation synthesis and characterization of Bi3+, Eu3+ co-doped nanocrystal Gd2WO6 phosphors | |
| Li et al. | Highly photoluminescent water-soluble ZnSe/ZnS/ZnS quantum dots via successive shell growth approach | |
| Liu et al. | Facile synthesis and multicolor luminescence properties of Gd4O3F6: Ln3+ (Ln= Eu, Tb, Dy, Sm, Ho, Tm, Yb/Er, Yb/Ho) microcrystals | |
| Mi et al. | Orange-emitting bimetallic nanoclusters combined with cyan-emitting Fe@ TAOH as white light-emitting materials |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20150819 Termination date: 20160129 |
|
| EXPY | Termination of patent right or utility model |