CN101974326B - 一种荧光二氧化硅纳米球的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种荧光二氧化硅纳米球的制备方法，属无机化学和材料合成技术领域。本发明方法主要过程是：(1)按已有技术，将一定量的乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)在管式炉中N₂保护下250～400℃下煅烧，制得荧光碳量子点；(2)将上述荧光碳量子点、去离子水、十八胺、甲苯相混合，且在160～180℃下反应12小时；然后离心分离，取其上清液，经烘干后得到十八胺修饰的荧光碳量子点；(3)将上述十八胺修饰的荧光碳量子点与水、乙醇、氨水、正硅酸乙酯混合，在40℃反应1～12小时；然后再加入正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化铵反应1～12小时；然后经乙醇清洗，再经离心、烘干，300℃下煅烧3小时即得荧光二氧化硅纳米球。

Description

一种荧光二氧化硅纳米球的制备方法

技术领域

 本发明涉及一种荧光二氧化硅纳米球的制备方法，确切地说，涉及一种二氧化硅包覆荧光碳量子点的复合材料的制备方法，属于无机化学和材料合成技术领域。

背景技术

近十年来，半导体量子点（Quantum dot）因具有尺寸可调的荧光发射，窄且对称的发射光谱，宽且连续的吸收光谱，极好的光稳定性等一系列独特的光学性，引起人们广泛的关注，有望代替有机染料探针成为新一代优良的荧光探针，并将在未来的探针标记检测技术及相关研究中扮演重要的角色。然而，荧光半导体量子点主要由Ⅱ/Ⅵ 族和Ⅲ/Ⅴ族元素构成，通常以CdSe为核，CdS或ZnS为壳的核-壳纳米体，在其作为生物探针时，无论用于体内还是体外试验，重金属Cd²⁺的释放对细胞的损伤较大，特别是在活体生物细胞标记方面； 加上对环境潜在的破坏作用，这些都严重地限制了半导体量子点的生物应用。

据我们所知，碳材料是一种具有良好生物安全性、低毒性、环保型优质材料。以碳纳米管为代表的材料已经被广泛用于生物载药及生物传感器等研究，实验证明了碳纳米管毒性低，生物安全性优良。最近荧光碳量子点的制备引起人们极大的兴趣，荧光碳量子点具有低毒甚至无毒、荧光极其稳定、发光波长宽范围可调、成本低廉、易于实现生物相容等特点，是一类新型的荧光纳米材料。与含有毒性金属离子且荧光不稳定的半导体量子点荧光材料相比，荧光碳量子点作为荧光探针应用于生物医学领域更显优势。

二氧化硅纳米球因具有结构稳定、无毒性以及生物相容性等优点，是药物分子载体理想材料之一。其中，Vallet-Regi等以消炎止痛药布洛芬作为研究药物，最早开展了这方面的研究，发现MCM-41能够吸收和释放有机药物分子，当材料浸泡在模拟的体液中时，药物被缓慢释放。之后人们慢慢发现，对作为主体的介孔材料进行适当的有机功能团的修饰或者形貌上进行合适的裁剪有利于药物输送。荧光标记的SiO₂ 纳米球由于易于观察,常作为模型被用于研究纳米球与细胞和组织的相互作用, 从而可以说明两者之间的作用机制，进而为硅球在生物医药方面的应用打下基础。

鉴于此，本发明采用新的组装路线，将荧光碳量子点与多孔硅材料的突出优势结合起来，从而制备出低毒、高效、稳定的形貌可控的荧光SiO₂纳米球，并将进一步探索其在生物载药上的应用，从而为其未来应用提供必要的理论数据。

发明内容

本发明的目的是提供荧光二氧化硅纳米球的制备方法，也即是一种二氧化硅包覆荧光碳量子点周围形成纳米硅球的制备方法。

本发明一种荧光二氧化硅纳米球的制备方法，其特征在于具有以下的过程和步骤：

a.    十八胺修饰的荧光碳量子点的制备

(1) 荧光碳量子点的制备

   按已有技术制备，取用一定量乙二胺四乙酸二钠（EDTA-2Na），放入石英舟中，并在管式炉中氮气保护下，于250~400 ℃下煅烧2小时，获得荧光碳量子点；

(2) 用十八胺修饰荧光碳量子点

   将上述所得到的一定量的荧光碳量子点溶于一定量的去离子水中，进行超声分散，然后进行离心分离，取其上清液；用乙酸调节溶液pH值至5~6，然后向上清液中加入一定量的十八胺和适量甲苯，混合均匀；荧光碳量子点与十八胺的加入量的两者重量比为1:1；然后，将上述混合液倒入反应釜中，在160~180 ℃下反应12~14小时；然后吸取其上层液，在60℃下烘干；最终得到十八胺修饰的荧光碳量子点；

b. (1)子aian荧光二氧化硅纳米球的制备

(1) 取用一定量的上述制得的十八胺修饰的荧光碳量子点，加入一定量的去离子水，进行超声分散；所述十八胺修饰的荧光碳量子点加水后，其溶液的浓度为0.005~0.01g/mL；

(2) 取一定量乙醇加入上述溶液中，使混合均匀，然后依次向溶液中缓慢加入适量氨水和正硅酸乙酯（TEOS）；在40~50 ℃下搅拌反应1~12小时；氨水和正硅酸乙酯的加入量，两者的体积比为1:（1~4）；

(3) 然后，再向溶液中逐步缓慢加入正硅酸乙酯（TEOS） 和十六烷基三甲基溴化铵 （CTAB）；TEOS与CTAB的用量按其体积重量比来计量，即TEOS:CTAB=1:（0.35~0.5）；也就是说每1 mL TEOS配用0.35~0.5 g 的CTAB；然后缓慢搅拌反应1~12小时后，用高速离心机离心分离，取其下层沉淀；

(4) 将上述沉淀用适量乙醇洗涤后，再离心分离，取下层沉淀，反复操作2~3次，然后把所述沉淀放在60 ℃烘箱中持续烘干12~16小时；

(5) 然后从烘箱中取出产物样品，用玛瑙研钵磨细，随后放在管式炉中于300 ℃煅烧2~4小时；最终得到荧光二氧化硅纳米球。

现将本发明方法的工艺过程中的有关机理和原理叙述如下：

本发明的工艺过程中，采用乙醇作为溶剂，可使十八胺修饰的碳量子点能够得到更好的分散；用十八胺修饰荧光碳量子点的作用是使荧光碳量子点表面氨基化，实现水相向油相转变，单分散于有机溶剂中。在步骤（2）中，加入氨水主要起了催化剂的作用，可以调节溶液的pH为弱碱性，有利于后面步骤中TEOS的水解。步骤（2）和（3）加入的TEOS都是荧光SiO₂纳米球的硅源，不同的是第（2）步形成的是内核部分，而第（3）步形成的是外壳部分。步骤（3）中加入表面活性剂CTAB主要起了结构导向剂的作用，有利于荧光二氧化硅纳米球新型结构的形成。反应后用乙醇反复洗涤样品是为了把没有被SiO2包覆的荧光碳量子点清洗干净。

本发明方法所得产物的特点是硅包碳的核壳结构，是以荧光碳量子点为核心，以二氧化硅为外壳的结构。

本发明所得的荧光二氧化硅纳米球具有化学稳定性高、低毒甚至无毒、荧光极其稳定、发光波长宽范围可调、易于实现生物相容等特点；经过表面修饰等后续处理后可用于生物组织标记。本发明工艺简单，易于操作、成本低。

附图说明

图1为本发明实施例1中所得荧光SiO₂纳米球的扫描电子显微镜（SEM）照片；

图2为本发明实施例1中所得荧光SiO₂纳米球的荧光图谱；

图3为本发明实施例1中所得荧光SiO₂纳米球的CONFOCOL照片。

具体实施方式

现将本发明的具体实施例叙述于后。 

实施例1：

本实施例中，荧光二氧化硅纳米球的制备步骤如下：

1. 十八胺修饰的荧光碳量子点的制备

  （1）荧光碳量子点的制备

      按已公开的已有技术来制备，采用1.0 g的乙二胺四乙酸二钠（EDTA-2Na），放在石英舟中，放入管式炉中氮气保护下380 ℃下煅烧2小时，获得荧光碳量子点；

  （2）用十八胺修饰荧光碳量子点

      取0.5 g荧光碳量子点溶于30 mL水中，超声分散，然后离心分离，取其上清液20 mL，用乙酸调节溶液的pH值至5.5；然后在上清液中加入0.5 g十八胺和20 mL甲苯，混合均匀；然后将上述混合液倒入反应釜中，在170 ℃下反应12小时；然后吸取上层液，在60 ℃下烘干；最终得到十八胺修饰的荧光碳量子点；

2. 荧光二氧化硅纳米球的制备

（1）用电子天平称取上述制得的十八胺修饰的荧光碳量子点0.05 g，加入8 mLH₂O中超声分散；

（2）量筒量取40 mL乙醇（CH₃CH₂OH）加入溶液中混合均匀，然后依次向溶液中缓慢加入1 mL氨水(NH₄OH)、2 mL正硅酸乙酯（TEOS），40 ℃下搅拌反应3小时；

（3）向溶液中逐步缓慢加入TEOS 2 mL，十六烷基三甲基溴化铵 （CTAB）1.0 g，缓慢搅拌反应5小时后，用高速离心机离心取下层沉淀；

（4）把沉淀用25 mL乙醇洗涤后离心取下层沉淀，反复操作2~3次。

（5）沉淀放在60 ℃烘箱中持续烘干12小时；

（6）箱中取出样品用玛瑙研钵磨细，放在管式炉中300 ℃煅烧2小时。

将所制得的样品进行物性表征，其部分结果如附图所示。

实施例2：实施过程步骤除以下不同外，其他均与实施例1相同，所不同的是：

在（2）步骤中量筒量取40 mL乙醇（CH₃CH₂OH）加入溶液中混合均匀，然后依次向溶液中缓慢加入1 mL氨水（NH₄OH）、1 mL正硅酸乙酯（TEOS），40 ℃下搅拌反应1时；

在（3）步骤中向溶液中逐步缓慢加入TEOS 1 mL、十六烷基三甲基溴化铵 （CTAB）0.5 g，缓慢搅拌反应1小时后，用高速离心机离心取下层沉淀。    结果与实施例1基本相似，不同点在于荧光SiO₂纳米球的外壳部分比实施例1在厚度上略薄。

实施例3：实施过程步骤除以下不同外，其他均与实施例1相同，所不同的是：

在（2）步骤中，用量筒量取40 mL乙醇（CH₃CH₂OH）加入溶液中混合均匀，然后依次向溶液中缓慢加入1 mL氨水（NH₄OH）、4 mL正硅酸乙酯（TEOS），40 ℃下搅拌反应12 h；

在（3）步骤中，向溶液中逐步缓慢加入TEOS 4 mL、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）1.5 g，缓慢搅拌反应12小时后，用高速离心机离心取下层沉淀；

结果与实施例1相似，不同点在于荧光SiO₂纳米球的内核部分和外壳部分均比实施例1在厚度上略厚，荧光性能略有减弱。

仪器检测

    对实施例1所得产物作各项仪器检测，检测结果示于附图图1、图2和图3中，参见附图，图1为本发明实施例1中所得荧光SiO₂纳米球的SEM照片。SEM分析：采用日本Hitachi S-4800型扫描电子显微镜观察材料表面形貌及粒度分布。从中可以看出：所得荧光硅复合材料为球形的纳米粒子，粒径在80 nm左右，分布均匀，形貌均一。

参见附图，图2为本发明实施例1中所得荧光SiO₂纳米球的荧光图谱。荧光分析：采用HITACHI公司的F-7000 型荧光分光光度计检测荧光SiO₂纳米球的荧光强度。从中可知，制得的荧光SiO₂纳米球在700V电压，320 nm波长激发在400 nm左右有很好的衍射峰强度。

参见附图，图3为本发明实施例1中所得荧光SiO₂纳米球的Confocol照片。Confocol分析：采用Olympus公司的FV1000 型荧光共聚焦显微镜在488 nm波长处激发检测荧光SiO₂纳米球的荧光强度和粒子分布情况。从中可知，所得SiO₂纳米球粒子单分散性良好，发出蓝色的荧光。

Claims (1)

1.一种荧光二氧化硅纳米球的制备方法，其特征在于具有以下的制备过程和步骤：

a.    十八胺修饰的荧光碳量子点的制备

(1) 荧光碳量子点的制备

   按已有技术制备，采用一定量乙二胺四乙酸二钠（EDTA-2Na）放入石英舟中，并在管式炉中氮气保护下，于250~400 ℃下煅烧2小时，获得荧光碳量子点；

(2) 用十八胺修饰荧光碳量子点

   将上述所得到的一定量的荧光碳量子点溶于一定量的去离子水中，进行超声分散，然后进行离心分离，取其上清液；用乙酸调节溶液pH值至5~6，然后向上清液中加入一定量的十八胺和适量甲苯，混合均匀；荧光碳量子点与十八胺的加入量的两者重量比为1:1；然后，将上述混合液倒入反应釜中，在160~180 ℃下反应12~14小时；然后吸取其上层液，在60 ℃下烘干；最终得到十八胺修饰的荧光碳量子点；

b.荧光二氧化硅纳米球的制备

(1) 取用一定量的上述制得的十八胺修饰的荧光碳量子点，加入一定量的去离子水，进行超声分散；所述十八胺修饰的荧光碳量子点加水后，其溶液的浓度为0.005~0.01 g/mL；

(2) 取一定量乙醇加入上述溶液中，使混合均匀，然后依次向溶液中缓慢加入适量氨水和正硅酸乙酯（TEOS）；在40~50 ℃下搅拌反应1~12小时；氨水和正硅酸乙酯的加入量，两者的体积比为1:（1~4）；

(3) 然后，再向溶液中逐步缓慢加入正硅酸乙酯（TEOS）和十六烷基三甲基溴化铵 （CTAB）；TEOS与CTAB的用量按其体积重量比来计量，即TEOS:CTAB=1:（0.35~0.5）；也就是说每1 mL TEOS配用0.35~0.5 g 的CTAB；然后缓慢搅拌反应1~12小时后，用高速离心机离心分离，取其下层沉淀；

(4) 将上述沉淀用适量乙醇洗涤后，再离心分离，取下层沉淀，反复操作2~3次，然后把所述沉淀放在60 ℃烘箱中持续烘干12~16小时；

(5) 然后从烘箱中取出产物样品，用玛瑙研钵磨细，随后放在管式炉中于300 ℃煅烧2~4小时；最终得到荧光二氧化硅纳米球。

Images