CN102504815A - 一种荧光碳量子点、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种荧光碳量子点，此类荧光碳量子点无毒，具有宽的吸收光谱和窄的荧光发射光谱，发光颜色随激发波长可调，发光效率高，稳定性好。本发明的荧光碳量子点，其化学式为CaHbOcNd，式中，0.1≤a≤0.9，0.005≤b≤0.1，0.1≤c≤0.9，0≤d≤0.15，a+b+c+d＝1。
Description
技术领域
本发明涉及一种荧光纳米材料、制备方法及其应用，更具体地说涉及一种荧光碳量子点、制备方法及其应用。
背景技术
荧光纳米粒子以其在光学、电子以及生物领域的应用价值，引起了研究者的巨大关注。目前，典型的荧光纳米粒子为以CdSe为代表的半导体量子点荧光纳米材料。其优异的荧光性能被用作荧光探针最早应用于细胞检测领域。然而，随着生物效应的评估，此类半导体纳米材料含有的重金属离子毒性使其成为应用于生物领域难以克服的挑战。
而近年来，荧光碳量子点的无毒特性以及其优异的光学性能、良好的生物相容性、低化学活性被誉为“21世纪生物材料”，受到研究者的广泛关注。目前，碳量子点的制备方法主要有激光轰击剥落石墨材料；电化学氧化处理碳纳米管、石墨等；化学氧化处理碳纳米管、蜡烛灰、天然气灰等；热力学氧化有机物前驱体等；微波辅助法以及湿化学合成法等。但是大多数方法制备得到的碳量子点的荧光颜色比较单一，只具有蓝色荧光，且荧光量子产率比较低(一般低于10％)。已报道的获得多种颜色荧光碳量子点则是通过复杂的柱层析分离以及聚丙烯酰胺凝胶电泳分离，这种复杂的分离过程为碳量子点的进一步应用造成了很大的阻碍。因此，为了实现碳量子点的简单制备以及得到优异光学性能的碳量子点，发展一种新型的可一步法直接获得多种颜色荧光碳量子点的制备方法是非常必要的。此外，荧光碳量子点优越的光学性能，荧光稳定性以及环境友好特性可以使其作为新一代的荧光体应用于发光器件中，为制备绿色、高效的新型固态光源做出贡献。
发明内容
本发明的目的是提供一种荧光碳量子点，此类荧光碳量子点无毒，具有宽的吸收光谱和窄的荧光发射光谱，发光颜色随激发波长可调，发光效率高，稳定性好。
本发明的另一目的是提供一种荧光碳量子点的制备方法，该方法是基于热分解乳液胶体粒子制备荧光碳量子点的方法，荧光碳量子点的粒径大小以及荧光发射可以随着热分解温度的变化而精确可调。
本发明的再一目的是提供荧光碳量子点的应用，同时提供用制备的荧光碳量子点制造发光器件的方法，所制造的发光器件可以发出明亮的多彩以及白色照明颜色。
本发明的荧光碳量子点，其化学式为CaHbOcNd，式中，0.1≤a≤0.9，0.005≤b≤0.1，0.1≤c≤0.9，0≤d≤0.15，a+b+c+d＝1。
本发明的荧光碳量子点的制备方法，其包括以下步骤：
a、通过乳液聚合制备具有单分散性的乳液前驱体，并将乳液前驱体通过沉淀、离心或直接离心的方式得到固体的乳液胶体粒子沉淀；
b、将乳液胶体粒子沉淀烘干后，研磨均匀，再置于石英舟中，在管式炉中进行煅烧；
c、煅烧后的样品磨成粉末后，分散于水中，置于超声振荡器中超声；
d、所得溶液通过离心除去沉淀，再用渗析袋或超滤膜对上清液进行分离，收集滤过液，干燥后得到荧光碳量子点。
本发明的荧光碳量子点的制备方法，其进一步的技术方案是骤a中所述的乳液聚合为种子乳液聚合、核壳乳液聚合、无皂乳液聚合、微乳液聚合、反相乳液聚合或分散聚合。
本发明的荧光碳量子点的制备方法，其进一步的技术方案还可以是步骤a中所述的乳液前驱体为聚丁二烯乳液、聚丙烯酸丁酯乳液、聚丙烯腈乳液、聚甲基丙烯酸乳液、聚甲基丙烯酸甲酯乳液、聚苯乙烯乳液、聚苯乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯核壳乳液、聚苯乙烯/丙烯酸核壳乳液或聚苯乙烯/甲基丙烯酸羟乙酯核壳乳液，所述的乳液前驱体的固含量为3％～60％。
本发明的荧光碳量子点的制备方法，其进一步的技术方案还可以是所述的乳液胶体粒子的粒径为50～300nm。
本发明的荧光碳量子点的制备方法，其进一步的技术方案还可以是所述的离心速度为3000～15000rpm，离心时间为15～30min。
本发明的荧光碳量子点的制备方法，其进一步的技术方案还可以是步骤b中所述的烘干温度为60～120℃；所述的煅烧气氛是惰性气氛；煅烧温度为200～700℃，煅烧时间为0.5～4小时；其中煅烧次数可以是一次或多次，所述的惰性气氛优选氮气或氩气。
本发明的荧光碳量子点的制备方法，其进一步的技术方案还可以是步骤c中所述的超声是在100W功率超声清洗仪中进行的，频率为40kHz，超声时间为30～120min。
本发明的荧光碳量子点的制备方法，其进一步的技术方案还可以是步骤d中所述的分离是采用一种或几种1～30kDa范围内的截留分子量的透析袋或超滤膜对上清液进行分离。
本发明的荧光碳量子点在制造发光器件中的应用，其应用上述碳量子点制备发光器件是通过以下步骤进行的：
将所制备的碳量子点以一定的比例混合于硅胶，并涂敷在已固好晶焊好线的紫光芯片上，烘烤使其固化；在芯片上盖上透镜，并在透镜内填充满高折射率填充胶，填充胶固化后制得发光器件。
本发明的应用荧光碳量子点制造发光器件的方法，其进一步的技术方案是所选取的碳量子点可以是一种荧光碳量子点或多种荧光碳量子点的混合物。
本发明的应用荧光碳量子点制造发光器件的方法，其进一步的技术方案是所述的碳量子点与硅胶的混合比例为5∶95～40∶60。
本发明具有以下有益效果和特点：
1、本发明制备的荧光碳量子点能够稳定地发射出蓝色，黄色，橙色，红色以及白色荧光。
2、本发明制备的碳量子点无毒，荧光稳定性好，发光效率高，发光颜色随激发波长可调，在多种溶剂中溶解效果好。
3、本发明提供的荧光碳量子点的制备方法简单易行，无毒副作用，无需进行复杂的后续处理。
4、本发明制备的碳量子点的粒径大小和荧光性能可以随着煅烧温度的变化精确可调。
5、本发明制备的碳量子点可以作为荧光体有效地应用在发光器件中。
6、应用本发明制备的碳量子点所制造的发光器件可以发出明亮的蓝色，绿色，黄色，橙色，红色以及白色照明颜色。
7、本发明制备的碳量子点还可作为纳米墨水用于喷墨打印领域，以及作为分子探针用于生物医药领域。
附图说明
图1为实施例1制备的碳量子点的荧光光谱图(激发波长：360nm)
图2为实施例1-6中制备LED发光器件的结构示意图
图2中：1-散热底座，2-金线，3-量子点及硅胶混合物，4-紫外光，紫光或蓝光芯片，5-取光透镜，6-填充硅胶，7-电极
图3为实施例3中制备的碳量子点C0.42H0.03O0.55在不同激发波长下的发射光谱(激发波长由300nm至480nm，步长为20nm)。
图4为采用实施例2(A)、实施例3(B)、实施例4(C)所制备的碳量子点与紫光LED芯片配合制备的LED的发射光谱。
图5为采用实施例2(A)、实施例3(B)、实施例4(C)所制备的碳量子点与紫光LED芯片配合制备的LED的色坐标位置，其中：A(0.19，0.28)，B(0.45，0.44)，C(0.34，0.37)。
具体实施方式
以下通过具体实施例说明本发明，但本发明并不仅仅现定于这些实施例。
实施例1
1.乳液前驱体的制备
称取0.359g表面活性剂乙烯基吡咯烷酮于250ml四口烧瓶中，加入150g去离子水，氮气氛围下搅拌，并将温度升至98℃。然后加入7.5g精制过的苯乙烯单体和0.0375g的过硫酸铵，保持恒定的搅拌速度和温度，反应体系在稳定的条件下进行2h。反应结束后，使用200目纱网滤去少量的团聚物，收集滤液。
2.碳量子点的制备
取上述制备的乳液于13000rpm离心20min，得到乳液胶体粒子的沉淀，并将沉淀置于烘箱中80℃烘干后，研磨均匀。之后将粉末置于石英舟中，放于管式炉中煅烧，煅烧气氛为氮气，温度为200度，升温速度为5℃/min，煅烧时间为2h。煅烧结束，待温度降至室温，取出样品，研磨均匀。将研磨后的粉末分散于水中，置于超声振荡器中超声30min，之后再经过13000rpm离心20min，得到上层清液。并用30kD的超滤分子膜对所得到的清液进行过滤，收集过滤液，于80℃烘干后，得到碳量子点。
3.发光器件的制造
取上述制备的碳量子点以5∶95的比例与硅胶混合，之后涂覆在已固好晶焊好线的紫光芯片上(发射波长为370nm)，并置于烘箱中150℃条件下60min使硅胶固化。之后在芯片上盖上透镜，并在透镜内填充满高折射率填充胶，置于烘箱中150℃条件下60min使填充胶固化后，即制得发光器件。
实施例2
1.乳液前驱体的制备
称取0.359g表面活性剂乙烯基吡咯烷酮于250ml四口烧瓶中，加入150g去离子水，氮气氛围下搅拌，并将温度升至98℃。然后加入7.5g精制过的苯乙烯单体和0.0375g的过硫酸铵，保持恒定的搅拌速度和温度，反应体系在稳定的条件下进行1.5h。之后向反应体系中加入0.38g甲基丙烯酸缩水甘油酯和0.0075g过硫酸铵，在98℃条件下继续聚合2h，反应结束后，使用200目纱网滤去少量的团聚物，收集滤液。
2.碳量子点的制备
取上述制备的乳液于10000rpm离心30min，得到乳液胶体粒子的沉淀，并将沉淀置于烘箱中100℃烘干后，研磨均匀。之后将粉末置于石英舟中，放于管式炉中煅烧，煅烧气氛为氮气，温度为200度，升温速度为5℃/min，煅烧时间为1.5h。煅烧结束，待温度降至室温，取出样品，研磨均匀。将研磨后的粉末分散于水中，置于超声振荡器中超声30min，之后再经过10000rpm离心30min，得到上层清液。并用30kD的超滤分子膜对所得到的清液进行过滤，收集过滤液，于100℃烘干后，得到碳量子点。
3.发光器件的制造
取上述制备的碳量子点以5∶95的比例与硅胶混合，之后涂覆在已固好晶焊好线的紫光芯片上(发射波长为370nm)，并置于烘箱中150℃条件下60min使硅胶固化。之后在芯片上盖上透镜，并在透镜内填充满高折射率填充胶，置于烘箱中150℃条件下60min使填充胶固化后，即制得发光器件。
实施例3
1.乳液前驱体的制备
本实例中乳液前驱体的制备过程与实施例2中乳液前驱体的制备过程相同。
2.碳量子点的制备
将乳液前驱体于15000rpm离心15min，得到乳液胶体粒子的沉淀，并将沉淀置于烘箱中60℃烘干后，研磨均匀。之后将粉末置于石英舟中，放于管式炉中煅烧，煅烧气氛为氮气，温度为300度，升温速度为5℃/min，煅烧时间为2h。煅烧结束，待温度降至室温，取出样品，研磨均匀。将研磨后的粉末分散于水中，置于超声振荡器中超声30min，之后再经过15000rpm离心15min，得到上层清液。并用30kD的超滤分子膜对所得到的清液进行过滤，收集过滤液，于60℃烘干后，得到碳量子点。
3.发光器件的制造
取上述制备的碳量子点以10∶90的比例与硅胶混合，之后涂覆在已固好晶焊好线的紫光芯片上(发射波长为370nm)，并置于烘箱中150℃条件下60min使硅胶固化。之后在芯片上盖上透镜，并在透镜内填充满高折射率填充胶，置于烘箱中150℃条件下60min使填充胶固化后，即制得发光器件。
实施例4
1.乳液前驱体的制备
本实例中乳液前驱体的制备过程与实施例2中乳液前驱体的制备过程相同。
2.碳量子点的制备
将乳液前驱体于13000rpm离心20min，得到乳液胶体粒子的沉淀，并将沉淀置于烘箱中80℃烘干后，研磨均匀。之后将粉末置于石英舟中，放于管式炉中煅烧，煅烧气氛为氮气，温度为400度，升温速度为5℃/min，煅烧时间为2h。煅烧结束，待温度降至室温，取出样品，研磨均匀。将研磨后的粉末分散于水中，置于超声振荡器中超声30min，之后再经过13000rpm离心20min，得到上层清液。并用30kD的超滤分子膜对所得到的清液进行过滤，收集过滤液，于80℃烘干后，得到碳量子点。
3.发光器件的制造
取上述制备的碳量子点以15∶85的比例与硅胶混合，之后涂覆在已固好晶焊好线的紫光芯片上(发射波长为370nm)，并置于烘箱中150℃条件下60min使硅胶固化。之后在芯片上盖上透镜，并在透镜内填充满高折射率填充胶，置于烘箱中150℃条件下60min使填充胶固化后，即制得发光器件。
实施例5
1.乳液前驱体的制备
称取0.359g表面活性剂乙烯基吡咯烷酮于250ml四口烧瓶中，加入150g去离子水，氮气氛围下搅拌，并将温度升至98℃。然后加入7.5g精制过的苯乙烯单体和0.0375g的过硫酸铵，保持恒定的搅拌速度和温度，反应体系在稳定的条件下进行1.5h。之后向反应体系中加入0.05g甲基丙烯酸羟乙酯和0.0095g过硫酸铵，在98℃条件下继续聚合2h，反应结束后，使用200目纱网滤去少量的团聚物，收集滤液。
2.碳量子点的制备
将乳液前驱体于13000rpm离心20min，得到乳液胶体粒子的沉淀，并将沉淀置于烘箱中80℃烘干后，研磨均匀。之后将粉末置于石英舟中，放于管式炉中煅烧，煅烧气氛为氮气，温度为300度，升温速度为5℃/min，煅烧时间为2h。煅烧结束，待温度降至室温，取出样品，研磨均匀。将研磨后的粉末分散于水中，置于超声振荡器中超声30min，之后再经过13000rpm离心20min，得到上层清液。并用30kD的超滤分子膜对所得到的清液进行过滤，收集过滤液，于80℃烘干后，得到碳量子点。
3.发光器件的制造
取上述制备的碳量子点以10∶90的比例与硅胶混合，之后涂覆在已固好晶焊好线的紫光芯片上(发射波长为370nm)，并置于烘箱中150℃条件下60min使硅胶固化。之后在芯片上盖上透镜，并在透镜内填充满高折射率填充胶，置于烘箱中150℃条件下60min使填充胶固化后，即制得发光器件。
实施例6
1.乳液前驱体的制备
称取0.359g表面活性剂乙烯基吡咯烷酮于250ml四口烧瓶中，加入150g去离子水，氮气氛围下搅拌，并将温度升至98℃。然后加入7.5g精制过的苯乙烯单体和0.0375g的过硫酸铵，保持恒定的搅拌速度和温度，反应体系在稳定的条件下进行1.5h。之后向反应体系中加入0.075g丙烯酸和0.0095g过硫酸铵，在98℃条件下继续聚合2h，反应结束后，使用200目纱网滤去少量的团聚物，收集滤液。
2.碳量子点的制备
将乳液前驱体于13000rpm离心20min，得到乳液胶体粒子的沉淀，并将沉淀置于烘箱中80℃烘干后，研磨均匀。之后将粉末置于石英舟中，放于管式炉中煅烧，煅烧气氛为氮气，温度为300度，升温速度为5℃/min，煅烧时间为2h。煅烧结束，待温度降至室温，取出样品，研磨均匀。将研磨后的粉末分散于水中，置于超声振荡器中超声30min，之后再经过13000rpm离心20min，得到上层清液。并用30kD的超滤分子膜对所得到的清液进行过滤，收集过滤液，于80℃烘干后，得到碳量子点。
3.发光器件的制造
取上述制备的碳量子点以10∶90的比例与硅胶混合，之后涂覆在已固好晶焊好线的紫光芯片上(发射波长为370nm)，并置于烘箱中150℃条件下60min使硅胶固化。之后在芯片上盖上透镜，并在透镜内填充满高折射率填充胶，置于烘箱中150℃条件下60min使填充胶固化后，即制得发光器件。
Claims (10)
1.一种荧光碳量子点，其特征在于：荧光碳量子点的化学式为CaHbOcNd，式中，0.1≤a≤0.9，0.005≤b≤0.1，0.1≤c≤0.9，0≤d≤0.15，a+b+c+d＝1。
2.一种荧光碳量子点的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
a、通过乳液聚合制备具有单分散性的乳液前驱体，并将乳液前驱体通过沉淀、离心或直接离心的方式得到固体的乳液胶体粒子沉淀；
b、将乳液胶体粒子沉淀烘干后，研磨均匀，再置于石英舟中，在管式炉中进行煅烧；
c、煅烧后的样品磨成粉末后，分散于水中，置于超声振荡器中超声；
d、所得溶液通过离心除去沉淀，再用渗析袋或超滤膜对上清液进行分离，收集滤过液，干燥后得到荧光碳量子点。
3.根据权利要求2所述的荧光碳量子点的制备方法，其特征在于步骤a中所述的乳液聚合为种子乳液聚合、核壳乳液聚合、无皂乳液聚合、微乳液聚合、反相乳液聚合或分散聚合。
4.根据权利要求2所述的荧光碳量子点的制备方法，其特征在于步骤a中所述的乳液前驱体为聚丁二烯乳液、聚丙烯酸丁酯乳液、聚丙烯腈乳液、聚甲基丙烯酸乳液、聚甲基丙烯酸甲酯乳液、聚苯乙烯乳液、聚苯乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯核壳乳液、聚苯乙烯/丙烯酸核壳乳液或聚苯乙烯/甲基丙烯酸羟乙酯核壳乳液，所述的乳液前驱体的固含量为3％～60％。
5.根据权利要求2所述的荧光碳量子点的制备方法，其特征在于所述的乳液胶体粒子的粒径为50～300nm。
6.根据权利要求2所述的荧光碳量子点的制备方法，其特征在于所述的离心速度为3000～15000rpm，离心时间为15～30min。
7.根据权利要求2所述的荧光碳量子点的制备方法，其特征在于步骤b中所述的烘干温度为60～120℃；所述的煅烧气氛是惰性气氛；煅烧温度为200～700℃，煅烧时间为0.5～4小时。
8.根据权利要求2所述的荧光碳量子点的制备方法，其特征在于步骤c中所述的超声是在100W功率超声清洗仪中进行的，频率为40kHz，超声时间为30～120min。
9.根据权利要求2所述的荧光碳量子点的制备方法，其特征在于步骤d中所述的分离是采用一种或几种1～30kDa范围内的截留分子量的透析袋或超滤膜对上清液进行分离。
10.一种如权利要求1所述的荧光碳量子点在制造发光器件中的应用。
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