CN105621391A - 一种兰炭中提取荧光碳量子点的方法 - Google Patents

一种兰炭中提取荧光碳量子点的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种兰炭中提取碳量子点的方法。该方法包括以下步骤：首先将兰炭粉末加入到4～6？M硝酸溶液中在80～120？℃搅拌回流；自然冷却后以10000～15000？r/min离心30～60？min并收集上清液去除沉淀，通过减压蒸馏将所得上清液蒸干，得到黑色固体；将黑色固体分散于去离子水，用氨水中和，然后以10000？r/min离心30～60？min收集上清液；再用透析袋对上清液进行透析，收集透析袋中溶液，在60～80？℃真空干燥24～48？h得到碳量子点。本发明采用价格低廉、原料易得的兰炭作为碳源，经过简单的化学氧化、蒸发、中和、离心、透析处理过程即可得碳量子点。该碳量子点粒径为3～5？nm，分散均匀，其表面带有大量的羧基和羟基，表现出较好的荧光性质。

Description

一种兰炭中提取荧光碳量子点的方法
技术领域
本发明涉及一种兰炭中提取荧光碳量子点的方法。
背景技术
近年来，因其优良的荧光性能，量子点在离子检测、生物标记以及生物医药等领域具有重要的应用潜力。虽然常见的半导体量子点如CdSe、CdS、Si等具有尺寸可控、发射波长范围较窄以及发光量子产率较高等优点，但是由于其水溶性不好、化学稳定性较差且大部分具有较强毒性等缺陷，这使得其在实际应用过程中受限制，特别是在离子检测和生物医药领域。与上述常见的半导体量子点相比，碳量子点作为新兴的一种碳纳米材料，它不仅具有碳纳米材料的结构特征，又具有传统量子点的荧光性能，此外还具有比传统量子点更为优越的特性。例如它具有分子量和粒径小、荧光稳定性高、无光闪烁、激发光谱宽而连续、发射波长可调谐、生物相容性好、毒性低等优点。因此，荧光碳量子点不仅克服了传统量子点的某些缺点，而且还易于实现表面功能化，被认为是一种代替量子点进行生物标记和荧光成像等研究最为理想的材料。
然而，碳量子点的制备方法仍不多见，目前所报道的方法主要由化学氧化处理碳纳米管、蜡烛灰、天然气灰等；电化学氧化处理碳纳米管、石墨等；激光轰击石墨；热力学氧化有机物前驱体。但这些方法都或多或少有其不足之处，例如合成过程中大都需要复杂的处理程序、昂贵的试剂，产率较低，分离较难等等，所以碳量子点的制备方法还有待进一步改进和优化。基于此，探索一种简单、有效、大规模合成荧光碳纳米颗粒的方法，为进一步推动碳量子点的应用和研究奠定坚实的理论指导。
发明内容
本发明的目的在于提供一种兰炭中提取碳量子点的方法，该方法操作简单、成本低廉，制备的碳量子点产率较高。
本发明通过如下技术方案来实现：
a、将干燥的兰炭粉末加入到硝酸溶液中进行搅拌回流；
b、停止回流，自然冷却后离心收集上清液去除沉淀，通过减压蒸馏将所得上清液蒸干，得到黑色固体；
c、将黑色固体分散于去离子水，用氨水中和至中性，得到悬浊液，然后将中和后的悬浊液离心，收集上清液；
d、用一种或几种截留分子量的透析袋对上清液进行透析，收集透析袋中溶液，真空干燥后得到碳量子点。
其中步骤a所述硝酸的浓度为4~6M，优选浓度为5M。
步骤a所述兰炭粉末与硝酸溶液的用量比例为每100ml硝酸加入0.1～5g兰炭粉末，优选为每100ml硝酸加入1g兰炭粉。
步骤a所述回流的温度为80～120℃，回流时间为12～36h，回流时间优选为24h。
步骤b所述自然冷却后离心收集上清液的离心转速为10000～15000r/min，离心时间为30～60min。
步骤c所述将中和后的悬浊液离心的离心转速为10000～15000r/min，离心时间为30～60min。
步骤d所述用一种或几种截留分子量的透析袋对上清液进行透析，可以采用截留分子量为0.5kD,1kD,3kD中的一种或几种截留分子量的透析袋对上清液进行分离。
步骤d所述用真空干燥后得到碳量子点的温度为60～80℃，时间为24～48h。
本发明采用廉价的兰炭作为原料，通过化学氧化法从兰炭中提取水溶性碳量子点。兰炭是一种新型的炭素材料，具有固定炭高、比电阻高、化学活性高、含灰份低、铝低、硫低、磷低的特性，其中含有大量的石墨组分，大多数是石墨晶体的小碎片。通过与氧化性酸回流，可以使这些石墨晶体小碎片表面被氧化成羟基，并被最终释放到溶液中。该制备方法除了原料廉价易得以外，其制备过程也比较简单，无需特殊的试验仪器，而且产物容易提纯，所得量子点粒径也相对均一，因此该方法特别适合于大规模生产碳量子点。通过研发简便、低廉的化学氧化法从兰炭中提取水溶性好、荧光性强的碳量子点。
本发明的显著优点：
本制备方法具有原料价廉易得、成本低、实验要求简单、简便且产率较高等特点。本发明方法中所制得的碳量子点还具有粒度相对均一、分散均匀、光学性能良好、水溶解性好等优点。投射电镜照片（见图1）表明所制备的碳量子点主要为3～5nm的粒度；X射线粉末衍射（见图2）表明所制备的碳量子点是碳材料；图3的红外光谱显示碳量子点表面带有大量的羟基（3430cm-1,1650cm-1,1580cm-1和1390cm-1）,这说明该碳量子点具有良好的水溶性。所制备的碳量子点具有良好的光学性质，其中包括具有明显光学活性的荧光照片（见图4和图5）。
附图说明
图1为本发明具体实施例1的碳量子点的透射电镜照片。
图2为本发明具体实施例2的碳量子点X射线粉末衍射图。
图3为本发明具体实施例3的碳量子点红外光谱图。
图4为本发明具体实施例4的碳量子点的紫外吸收光谱图。
图5为本发明具体实施例5的碳量子点荧光光谱图和经365nm激发光源激发碳量子点水溶液前后的照片。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，通过实例进一步说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1
将0.1g干燥的兰炭粉末加入到100ml的4M硝酸中在100℃回流12h，待自然冷却至室温后，以10000r/min的转速离心，时间30min，收集上清液去除沉淀，通过减压蒸馏将所得上清液蒸干，将蒸干所得的黑色固体（约1.105克）分散于水中，用质量分数为37%的浓氨水溶液中和至中性并得到悬浊液，然后10000r/min的转速离心,时间30min，收集上清液，用0.5kDa截留分子量的透析袋对上清液进行透析，收集透析袋中溶液，在60℃真空干燥48h得到碳量子点。
实施例2
将5g干燥的兰炭粉末加入到100ml的6M硝酸中在120℃回流36h，待自然冷却至室温后，以15000r/min的转速离心，时间60min，收集上清液去除沉淀，通过减压蒸馏将所得上清液蒸干，将蒸干所得的黑色固体（约1.105克）分散于水中，用质量分数为37%的浓氨水溶液中和至中性并得到悬浊液，然后15000r/min的转速离心,时间60min，收集上清液，用1kDa截留分子量的透析袋对上清液进行透析，收集透析袋中溶液，在80℃真空干燥24h得到碳量子点。
实施例3
将0.2g干燥的兰炭粉末加入到100ml的6M硝酸中在100℃回流24h，待自然冷却至室温后，以10000r/min的转速离心，时间40min，收集上清液去除沉淀，通过减压蒸馏将所得上清液蒸干，将蒸干所得的黑色固体（约1.105克）分散于水中，用质量分数为37%的浓氨水溶液中和至中性并得到悬浊液，然后10000r/min的转速离心,时间40min，收集上清液，用3kDa截留分子量的透析袋对上清液进行透析，收集透析袋中溶液，在60℃真空干燥36h得到碳量子点。
实施例4
将1g干燥的兰炭粉末加入到100ml的5M硝酸中在120℃回流30h，待自然冷却至室温后，以12000r/min的转速离心，时间50min，收集上清液去除沉淀，通过减压蒸馏将所得上清液蒸干，将蒸干所得的黑色固体（约1.105克）分散于水中，用质量分数为37%的浓氨水溶液中和至中性并得到悬浊液，然后12000r/min的转速离心,时间50min，收集上清液，用1kDa截留分子量的透析袋对上清液进行透析，收集透析袋中溶液，在80℃真空干燥24h得到碳量子点。
实施例5
将0.2g干燥的兰炭粉末加入到100ml的5M硝酸中在80℃回流30h，待自然冷却至室温后，以12000r/min的转速离心，时间60min，收集上清液去除沉淀，通过减压蒸馏将所得上清液蒸干，将蒸干所得的黑色固体（约1.105克）分散于水中，用质量分数为37%的浓氨水溶液中和至中性并得到悬浊液，然后12000r/min的转速离心,时间30min，收集上清液，用2kDa截留分子量的透析袋对上清液进行透析，收集透析袋中溶液，在80℃真空干燥24h得到碳量子点。
实施例6
将0.2g干燥的兰炭粉末加入到100ml的6M硝酸中在100℃回流24h，待自然冷却至室温后，以13000r/min的转速离心，时间40min，收集上清液去除沉淀，通过减压蒸馏将所得上清液蒸干，将蒸干所得的黑色固体（约1.105克）分散于水中，用质量分数为37%的浓氨水溶液中和至中性并得到悬浊液，然后13000r/min的转速离心,时间40min，收集上清液，用3kDa截留分子量的透析袋对上清液进行透析，收集透析袋中溶液，在60℃真空干燥36h得到碳量子点。
图1为碳量子点的透射电镜图，可以看出碳量子点分散均匀，粒径均一，约3～5nm。
图2为碳量子点的X射线粉末衍射图，可以看出碳量子点在24℃具有碳材料的特征峰。
图3为碳量子点的红外光谱图，可以看出其表面含有丰富的羧基和羟基官能团。
图4为碳量子点水溶液紫外吸收光谱图，可以看出碳量子点水溶液在365nm波长处具有很强的吸收峰。
图5为碳量子点荧光光谱图和经365nm激发光源激发碳量子点水溶液前后的照片。发现盛有碳量子点水溶液的比色皿放置于紫外投射台上，经365nm激发光源激发后发出蓝绿色荧光。

Claims (1)

1.一种兰炭中提取碳量子点的方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：
1）将干燥的兰炭粉末加入到硝酸溶液中进行搅拌回流；所述硝酸的浓度为4~6M；所述兰炭粉末与硝酸溶液的用量比例为每100ml硝酸加入0.1～5g兰炭粉末；所述回流的温度为80～120℃，回流时间为12～36h；
2）停止回流，自然冷却后以10000～15000r/min的转速离心，时间30～60min，收集上清液去除沉淀，通过减压蒸馏将所得上清液蒸干，得到黑色固体；
3）将黑色固体分散于去离子水，用氨水中和至中性，得到悬浊液，然后将中和后的悬浊液以10000r/min的转速离心,时间30～60min，收集上清液；
4）再用一种或几种0.5～3kDa范围内的截留分子量的透析袋对上清液进行透析，收集透析袋中溶液，在60～80℃真空干燥24～48h得到碳量子点。
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