CN104774611B - “一釜”法制备两种不同发光性质的碳量子点 - Google Patents
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Abstract
“一釜”法制备两种不同发光性质的碳量子点，属于碳基纳米材料的制备技术领域。本发明借助于分子筛的水热合成，通过控制合成及后处理条件可以得到对激发波长依赖/不依赖的两种发光行为的碳点。利用反应废液制备的可溶性碳量子点CND‑1变废为宝，保护环境且节约资源，其粒径分布在3～20nm，发光在350～500nm；煅烧分子筛晶体制备的分子筛复合的碳量子点，发光在450～580nm，刻蚀分子筛骨架形成碳量子点CND‑2的尺寸为2～10nm，发光在380～600nm。“一釜”法制备的两种碳量子点尺寸可调，具有优异的荧光性能和良好的生物相容性，且固体粉末样品可以长期保存，液体样品即溶即用。
Description
技术领域
本发明属于碳基纳米材料的制备技术领域，具体涉及一种借助于分子筛的合成及煅烧技术，“一釜”制备两种不同发光性质的碳量子点。
背景技术
碳量子点(简称碳点)是一种分散的、尺寸小于20nm的类球形的纳米颗粒，是近年来发现的新型碳基纳米材料。作为碳纳米材料家族中的新成员，碳点不仅表现出荧光稳定性强、耐光漂白、无光闪烁现象、发射波长可调控等优良的荧光性能，还具有毒性低、生物相容性好、低分子量和粒径小等特点，在生物标记、光电子器件、生物传感、荧光探针生物检测、金属离子的分析和光催化等领域都体现出潜在的应用价值[1-3]。碳点优异的光学性能和应用前景引起了国内外学者的广泛研究。
碳点作为荧光碳纳米材料最初是在2004年由Xu等人[4]在使用凝胶电泳从电弧放电产生的碳灰中分离单壁碳纳米管时偶然发现的。这一研究结果一经报道立即引起了人们的关注。2006年Sun等人[1]在900℃和75Kpa下，在以氩气为载气的水蒸气中通过激光烧烛石墨靶获得尺寸不一的碳纳米颗粒。硝酸回流12h之后，再用简单的有机物种(PEG1500或PPEI-EI)钝化，得到可以发出明亮荧光的碳纳米颗粒，并首次将其命名为碳点(Carbon dots,CDs)。此后，关于碳量子点的合成和性质的研究被大量被报道。
总结碳量子点的制备我们发现：制备碳量子点的碳源从最初的碳纳米管、石墨、炭黑、蜡烛灰、天然气烟灰等，逐渐发展到活性炭、糖类、淀粉、碳纤维。此外，木炭灰、柚子皮、咖啡末和甘蔗渣等废物也可以用于制备各种色光的碳量子点，其制备设备和工艺也越来越简单化。碳点的制备方法基本可分为两类：自上而下法和自下而上法。自上而下法指从较大的碳结构剥落碳纳米颗粒的物理方法，主要包括电弧放电法[4]、激光刻蚀法[1]、等离子体法[5]，电化学氧化法[6]等；自下而上法则是由分子前驱体制备碳纳米颗粒的化学方法，主要有燃烧法[7]、模板法[8-10]、微波法[11]、超声波法[12]和水热合成法[13]。
模板法制备的碳点尺寸均一，分散性好，但目前报道的较少。典型例子为2009年Liu等人[8]用二氧化硅球为支持体，可溶性酚醛树脂作为碳纳米颗粒的前驱体，氮气气氛中900℃加热2h，在二氧化硅球面上发生聚合反应，再用2mol/L NaOH溶液蚀刻，得到1.5～2.5nm无定形的碳纳米颗粒，还需加入PEG1500N在120℃下保温处理72h后，才得发光碳点。2010年Xiu等人[9]用分子筛作为主体材料，氮气气氛中400℃和550℃加热不同时间使模板剂客体碳化，再于空气气氛中550℃煅烧不同时间得到发不同颜色光的碳纳米粒子/分子筛复合材料。2013年Wang等人[10]用一例新型分子筛作为限域模板，在空气气氛中通过煅烧一步制备出碳点/分子筛复合的发光材料，并通过控制煅烧时间和温度调控其发光颜色和量子产率。
综上所述，目前已开发出较多的碳点制备方法，但仍然存在一定的限制或缺点：如在合成过程中需要较贵的前驱体、有些合成条件比较苟刻、合成过程复杂、大部分方法针对合成的碳点尚需进一步的表面修饰或官能团化才可以使其发光。因此，开发简便的方法用以制备优异发光性质的碳点对其应用具有重要意义。本发明中，我们首次利用“一釜”法，借助于分子筛的水热合成及后处理技术同时制备出两种不同状态和荧光性质的碳点，为碳量子点发光材料的制备提供了一种简便经济的新方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种简单方便的制备碳基纳米材料的方法——借助于分子筛的水热合成及后处理技术，“一釜”法制备两种不同的碳量子点。该方法一举两得——同时得到具有优异荧光性能的水溶性碳量子点及分子筛复合的碳量子点固体材料，且两种碳点展现出不同的状态、大小和荧光性质。本发明工艺简单、可重复性好，为制备尺寸可调、荧光性能好、良好的生物相容性、稳定性高的碳量子点提供了一条新的途径。
本发明借助于分子筛的水热合成，通过处理反应废液及煅烧含有机模板剂的分子筛制备出两种碳量子点材料：一种为直接分散于水中的碳量子点；一种为固相的碳量子点@分子筛复合材料，应用时可用酸/碱将其分子筛骨架刻蚀掉而得到水溶性的碳点。值得注意的是，两种方法制备的碳点的发光性质不同。
本发明方法步骤如下：
(1)分子筛的水热合成：将0.1～1.2g铝源和0～0.3g掺杂原子源溶于1～8mL水中，随之加入0.1～0.6mL磷酸和0.2～2mL的有机模板剂，搅拌1～6小时；将得到的凝胶转入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于160～200℃烘箱内水热反应1～5天；取出反应釜，自然冷却至室温；
(2)碳量子点CND-1的制备及提纯：将步骤(1)反应釜中得到的上清液用0.22～0.45微米滤头滤出难溶物，滤液再用截留分子量为3500的透析袋透析1～2天，得到能够分散于水中的碳量子点CND-1；
(3)碳量子点@分子筛复合材料的制备：将步骤(1)反应釜中的固体产物洗涤烘干得分子筛晶体，然后于坩埚中放入马弗炉内以2～5℃/min的速率升温至400～600℃，煅烧2～4小时，得到碳量子点@分子筛复合材料CND-2@Zeo；
(4)碳量子点CND-2的分离及提纯：取步骤(3)煅烧后制得的碳量子点@分子筛复合材料CND-2@Zeo，加入NaOH溶液使分子筛骨架溶解，再加入二次蒸馏水后超声处理使溶解更充分；然后用HCl溶液调节pH＝6.5～7.5，再用0.22～0.45微米滤头滤出难溶物，滤液用截留分子量为3500的透析袋透析1～2天，得到能够分散于水中的碳量子点CND-2。
前面步骤中所述合成分子筛的种类众多，可为微孔的磷酸铝分子筛或杂原子掺杂磷酸铝分子筛，如：磷酸铝分子筛AlPO-5(AFI)、镁掺杂磷酸铝分子筛MgAPO-CJ67(LEV)、锌掺杂磷酸铝分子筛MAPO-36(ATS)和硅掺杂磷酸铝分子筛SAPO-34(CHA)等。
前面步骤中所述铝源为拟薄水铝石、异丙醇铝或勃姆石；掺杂原子源可为乙酸镁、乙酸锌、硅溶胶等。
前面步骤中所述有机模板剂种类众多，可为环状或链状有机胺或季铵盐，如：氮甲基哌嗪、三乙胺、四乙基氢氧化铵等。
本发明的特点在于借助分子筛的合成，“一釜”法实现两种碳量子点的制备。利用反应废液制备的可溶性碳量子点CND-1变废为宝，保护环境且节约资源，因具体分子筛合成体系和合成条件的不同，其粒径分布在3～20nm范围变化，发光在350～500nm范围内可调；煅烧分子筛晶体制备的分子筛复合的碳量子点，发光在450～580nm范围内可调，刻蚀分子筛骨架形成碳量子点CND-2的尺寸为2～10nm，发光在380～600nm范围内可调(可由分子筛及其模板剂种类的选择及煅烧温度和时间的改变来调变)。此外，通过控制合成及后处理条件可以得到对激发波长依赖/不依赖的两种发光行为的碳点。“一釜”法制备的两种碳量子点尺寸可调，具有优异的荧光性能和良好的生物相容性，且固体粉末样品可以长期保存，液体样品即溶即用。
附图说明
图1：为实施例1中合成的含镁的杂原子磷酸铝LEV型分子筛的结构模拟XRD图和实验XRD图的对照图；
图2：为实施例1中的碳量子点CND-1和CND-2的紫外-可见吸收光谱图；
图3：为实施例1中的碳量子点的高分辨透射电子显微图片：(a)CND-1，(b)CND-2；
图4：为实施例1中的碳量子点CND-1在不同激发波长下的发射光谱图；
图5：为实施例1中的CND-2@Zeo在不同激发波长下的发射光谱图；
图6：为实施例1中的碳量子点CND-2在不同激发波长下的发射光谱图；
图7：为实施例2中的碳量子点CND-2在不同激发波长下的发射光谱图；
图8：为实施例3中的碳量子点CND-2在不同激发波长下的发射光谱图；
如图1所示，实验测得固体样品LEV的粉末X-射线衍射谱图和根据国际分子筛协会给出的标准结构模拟的XRD谱图的衍射峰位基本一致，这说明所合成的化合物为纯相。
如图2所示，碳量子点CND-1在260nm处出现主吸收峰，在290nm处出现一个肩峰；碳量子点CND-2(实施例1)在250nm处出现主吸收峰，在310nm处出现一个弱的吸收峰；对光的吸收能力的差异表明两种碳量子点结构的不同。
如图3所示，碳量子点CND-1为球形，平均粒径为7～8nm；碳量子点CND-2(实施例1)为椭球形，平均粒径为(3～4)×(6～7)nm。显然碳量子点CND-2(实施例1)的平均粒径更小，正体现出分子筛对碳点生成的限域作用。此外，二者的晶格间距(如图3所示)也有差异，水热反应液得到的碳量子点1的晶格间距为0.34nm，而煅烧分子筛提取的碳量子点2(实施例1)的晶格间距为0.21nm。
如图4所示，碳量子点CND-1在335～500nm波长范围被激发，其发射光由最初的436nm红移至537nm，当激发波长为395nm时，得到最强发射光，波长为468nm。这表明制备的碳量子点CND-1具有大多数碳点具备的激发波长依赖的发光性质。
如图5所示，CND-2@Zeo在280～370nm波长范围被激发，其发射波长几乎不变化，均约450nm；当激发波长从370nm调变至505nm时，其发射光由450nm红移至530nm，其最佳激发波长为370nm，相应的发射波长为450nm。这表明制备的CND-2@Zeo复合材料在短波长波段具有独特的激发波长不依赖的发光性质，在长波长波段具有大多数碳点具备的激发波长依赖的发光性质。
如图6所示，碳量子点CND-2(实施例1)在280～460nm波长范围被激发，发射光由最初的410nm红移至508nm，其最佳激发波长为355nm，相应的发射波长为428nm。可见，碳量子点CND-2(实施例1)较碳量子点CND-1发光位置蓝移约40nm，同时可以观察到一个弱的发光位置在385nm左右，其发射波长不随激发波长的变化而变化，保留其在固体样品中的发光性质。这表明制备的碳量子点CND-2(实施例1)具有与碳量子点CND-1不同的发光性质。
如图7所示，碳量子点CND-2(实施例2)在355～535nm波长范围被激发，发射光由最初的462nm红移至578nm，其最佳激发波长为460nm，相应的发射波长为528nm。可见，碳量子点CND-2(实施例2)较碳量子点CND-2(实施例1)发光位置红移约100nm。这主要是由碳点溶液的浓度不同导致的。这表明通过选择不同种类的分子筛，改变煅烧的温度可调变所制备的碳量子点CND-2的发光性质。
如图8所示，碳量子点CND-2(实施例3)在395～560nm波长范围被激发，发射光由最初的511nm红移至596nm，其最佳激发波长为470nm，相应的发射波长为527nm。与实施例2中的发光光谱相比，最大的区别是实施例3中发光谱线的半峰宽更窄，且在发射相同波长光时，实施例3较实施例2的激发波长红移，即斯托克斯位移变小。引起这一不同的主要是分子筛的骨架组成的差异。可见，通过调变分子筛的骨架组成，可实现对荧光性质的调变。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步的描述，但本发明的实施方式不限于此，不能理解为对本发明保护范围的限制。
实施例1：
借助LEV型镁掺杂磷酸铝分子筛的水热合成及后处理，“一釜”法制备两种不同的荧光碳点。
将0.187g拟薄水铝石溶于7mL水中，磁力搅拌下继续依次加入0.164g乙酸镁，0.35mL磷酸及0.4mL的氮甲基哌啶，继续搅拌1小时。将得到的凝胶转入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，将反应釜置于180℃烘箱内，在反应釜自然产生的压强下加热反应3天；
待反应完成后将反应釜取出放于室温下自然冷却；回收釜中棕黄色上清液(得到可溶性碳量子点CND-1)。碳量子点CND-1的纯化：用0.22微米滤头滤出难溶物，滤液用截留分子量为3500的透析袋透析2天即得纯化的碳量子点CND-1。产量约为CND-1：0.16g/釜(60％，以上清液中有机物的含碳量计)。
将反应釜中得到的固体产物移出，用二次蒸馏水反复超声洗涤3次，置于80℃烘箱烘干，得白色晶体为LEV型分子筛。取0.5g白色晶体于坩埚中，放入马弗炉中以2℃/min的速率升温至550℃煅烧3小时得到碳量子点@分子筛复合材料CND-2@Zeo；
称取0.15g煅烧后的碳量子点@分子筛复合材料CND-2@Zeo于10mL离心管中，加入1mL、2.5M的NaOH溶液使之溶解，再加入2mL二次蒸馏水后超声处理使溶解更充分。用HCl溶液调节pH＝7.0，得到分离的碳量子点CND-2；
碳量子点CND-2的纯化：用0.22微米滤头滤出难溶物，滤液用截留分子量为3500的透析袋透析2天即得纯化的碳量子点CND-2。产量约为CND-2：3mg/釜(30％，以煅烧后CND-2@Zeo中含碳量计)。
实施例2：
借助AFI型磷酸铝分子筛的水热合成及后处理，“一釜”法制备两种不同的荧光碳点。
将0.575g磷酸溶于7mL水中，磁力搅拌下依次加入0.42g勃姆石CATAPAL B及0.56mL的三乙胺，继续搅拌1小时。将得到的凝胶转入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，将反应釜置于200℃烘箱内，在反应釜自生压下加热反应1天；
待反应完成后将反应釜取出放于室温下自然冷却；回收釜中乳白色上清液(得到可溶性碳量子点CND-1)。碳量子点CND-1的纯化：用0.22微米滤头滤出难溶物，滤液用截留分子量为3500的透析袋透析2天即得纯化的碳量子点。产量约为CND-1：0.20g/釜(70％，以上清液中有机物的含碳量计)。
将反应釜中得到的固体产物移出，用二次蒸馏水反复超声洗涤3次，置于80℃烘箱烘干，得白色晶体为AFI型分子筛。取0.5g白色晶体于坩埚中，放入马弗炉中以2℃/min的速率升温至450℃煅烧2小时得到碳量子点@分子筛复合材料CND-2@Zeo；
称取0.15g煅烧后的碳量子点@分子筛复合材料CND-2@Zeo于10mL离心管中，加入1mL、2.5M的NaOH溶液使之溶解，再加入2mL二次蒸馏水后超声处理使溶解更充分。用HCl溶液调节pH＝7.0，得到分离的碳量子点CND-2；
碳量子点CND-2的纯化：用0.22微米滤头滤出难溶物，滤液用截留分子量为3500的透析袋透析2天即得纯化的碳量子点。产量约为CND-2：10mg/釜(25％，以煅烧后CND-2@Zeo中含碳量计)。
实施例3：
借助CHA型硅掺杂磷酸铝分子筛的水热合成及后处理，“一釜”法制备两种不同的荧光碳点。
将1.02g研磨好的异丙醇铝分散于2.1g四乙基氢氧化铵的水溶液中，磁力搅拌至完全溶解后滴加0.69g磷酸，持续搅拌2小时后缓慢加入0.25g的硅溶胶，继续搅拌1小时。将得到的凝胶转入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，将反应釜置于170℃烘箱内，在反应釜自生压下加热反应5天；
待反应完成后将反应釜取出放于室温下自然冷却；回收釜中上清液(得到可溶性碳量子点CND-1)。碳量子点CND-1纯化：用0.22微米滤头滤出难溶物，滤液用截留分子量为3500的透析袋透析2天即得纯化的碳量子点。产量约为CND-1：0.17g/釜(40％，以上清液中有机物的含碳量计)。
将反应釜中得到的固体产物移出，用二次蒸馏水反复超声洗涤3次，置于80℃烘箱烘干，得白色晶体为CHA型分子筛。取0.5g白色晶体于坩埚中，放入马弗炉中以2℃/min的速率升温至400℃煅烧3小时得到碳量子点@分子筛复合材料CND-2@Zeo；
称取0.15g煅烧后的碳量子点@分子筛复合材料CND-2@Zeo于10mL离心管中，加入1mL、2.5M的NaOH溶液使之溶解，再加入2mL二次蒸馏水后超声处理使溶解更充分。用HCl溶液调节pH＝7.0，得到分离的碳量子点CND-2；
碳量子点CND-2的纯化：用0.22微米滤头滤出难溶物，滤液用截留分子量为3500的透析袋透析2天即得纯化的碳量子点。产量约为CND-2：30mg/釜(30％，以煅烧后CND-2@Zeo中含碳量计)。
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Claims (3)
1.“一釜”法制备两种不同发光性质的碳量子点，其步骤如下：
(1)分子筛的水热合成：将0.1～1.2g铝源和0～0.3g掺杂原子源溶于1～8mL水中，随之加入0.1～0.6mL磷酸和0.2～2mL的有机模板剂，搅拌1～6小时；将得到的凝胶水热反应后自然冷却至室温；所述的铝源为拟薄水铝石、异丙醇铝或勃姆石；掺杂原子源为乙酸镁、乙酸锌或硅溶胶；有机模板剂为氮甲基哌啶、三乙胺或四乙基氢氧化铵；合成的分子筛为磷酸铝分子筛AlPO-5、镁掺杂磷酸铝分子筛MgAPO-CJ67或硅掺杂磷酸铝分子筛SAPO-34；
(2)碳量子点CND-1的制备及提纯：将步骤(1)得到的上清液用0.22～0.45微米滤头滤出难溶物，滤液再用截留分子量为3500的透析袋透析1～2天，得到能够分散于水中的碳量子点CND-1；
(3)碳量子点@分子筛复合材料的制备：将步骤(1)得到的固体产物洗涤烘干得分子筛晶体，煅烧后得到碳量子点@分子筛复合材料CND-2@Zeo；
(4)碳量子点CND-2的分离及提纯：取步骤(3)煅烧后制得的碳量子点@分子筛复合材料CND-2@Zeo，加入NaOH溶液使分子筛骨架溶解，再加入二次蒸馏水后超声处理使溶解更充分；然后用HCl溶液调节pH＝6.5～7.5，再用0.22～0.45微米滤头滤出难溶物，滤液用截留分子量为3500的透析袋透析1～2天，得到能够分散于水中的碳量子点CND-2。
2.如权利要求1所述的“一釜”法制备两种不同发光性质的碳量子点，其特征在于：步骤(1)中所述的水热反应是在160～200℃条件下水热反应1～5天。
3.如权利要求1所述的“一釜”法制备两种不同发光性质的碳量子点，其特征在于：步骤(3)中所述的煅烧是在400～600℃条件下煅烧2～4小时。
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