CN107304044B - 一种磷酸铝溶胶及其制备方法 - Google Patents

一种磷酸铝溶胶及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种磷酸铝溶胶及其制备方法，该磷酸铝溶胶含10～50质量％的Al2O3，以可溶性盐质量百分比计含0.5～10质量％阴离子为C6H7O7 ‑或CH3COO‑或HCOO‑可溶性盐和以元素P计含1.5～15质量％的P。其制备方法为：(1)将拟薄水铝石、阴离子为C6H7O7 ‑或CH3COO‑或HCOO‑的可溶性盐和去离子水搅拌，静置；(2)然后将步骤(1)的浆液搅拌均匀加入磷酸或磷酸与磷酸盐的混合物。采用本发明的磷酸铝溶胶制备催化剂，避免氯离子和硝酸根离子对环境的污染；且该磷酸铝溶胶可直接用作催化裂化催化剂的粘结剂；制备过程不需升温处理、制备工艺简单，磷铝比高、范围可调，容易实现工业生产。

Description

一种磷酸铝溶胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种铝溶胶及其制备方法，具体涉及一种催化裂化催化剂用磷铝溶胶及其制备方法。
背景技术
铝溶胶是催化裂化催化剂制备中最重要的粘结剂之一，铝溶胶的性质直接影响催化裂化催化剂的性能。由于目前常用的铝溶胶中氯含量较高，在催化剂喷雾干燥成型过程中产生盐酸，腐蚀设备和影响环境，同时，形成的盐酸气体还会破坏催化剂中分子筛的结构，使催化剂的活性下降。
为了降低铝溶胶中氯元素对催化剂及环境的影响，在催化剂制备过程中目前主要采用含磷铝溶胶部分替代铝溶胶的办法。在含磷铝溶胶的制备方法中，USP 3544476公开了一种含磷和铝的水处理剂制备方法：将金属铝粉加到盐酸溶液中，在90℃下反应2小时后再加入磷酸，然后在80℃下老化30分钟。所得产品组成为：Al 7.0重％，Cl 11.22重％，碱化度59.4％(相当Al/Cl 0.62:1)，PO46.1重％(相当P 1.99重％)。
USP 4629717公开了一种制取高表面积的磷改性氧化铝的方法，是将金属铝粉和盐酸在102℃下反应生成铝溶胶，然后将磷化物加入铝溶胶中，再加适量水，使氧化铝和磷酸铝在其中的固含量为25～30％。
CN1070384A所提供的制备方法是：将正磷酸或磷酸二氢铝加入含氯铝溶胶中，然后经过高温解聚、浓缩等步骤制得含磷铝溶胶。CN1317448A所提供的制备方法是：在含氯铝溶胶(Al2O3含量为15～24重量％，Cl/AI(重量)比为1.1～1.7)中加入一定量的磷和稀土化合物，反应得到铝溶胶组成为：Al2O3含量为15～24重量％，Cl/Al(重量)比为1.1～1.7，P2O5/Al2O3(重量)为0.04～0.5。
CN1070385A提供的制备方法是：将金属铝、盐酸(或氯化铝)及正磷酸(或磷酸二氢铝)混合液在一定的条件下进行反应、高温解聚、浓缩而制得含磷铝溶胶，该方法溶解金属铝需要过量的盐酸或氯化铝，铝氯比较低。
CN1417296A提供的制备方法是：将一种能被酸胶溶的氢氧化铝或氧化铝与去阳离子水打浆分散成固含量为15～35重量％的浆液，搅拌下往该浆液中按照P/Al＝1.2～6的重量比例加入浓磷酸，然后升温至65～95℃，并在此温度下反应15～90min，直到变成透明的胶体。CN1417296A所提供的含磷铝溶胶虽然不含氯，但其制备催化剂时由于与含氯铝溶胶混合使用，使喷雾干燥前的浆料中以及喷雾干燥后催化剂上仍然不可避免地含有大量氯，导致设备腐蚀及环境污染问题依然存在。
CN102050434A提供的磷酸铝溶胶制备方法，包括：将一种酸可溶的铝前驱物与去阳离子水打浆分散成固含量为10～35重量％的浆液，搅拌下向该浆液中按照P/Al＝1.0～2.5的重量比例加入浓度为60～98％的磷酸以及按照HNO3/Al2O3＝0.2～2.0的重量比例加入浓度为40～98％的硝酸，反应后即得磷酸铝溶胶。该方法虽然可以解决氯离子的问题，但是引入硝酸根在催化剂焙烧过程的分解同样会造成严重的环境污染。
发明内容
本发明的目的是提供一种环境友好型不含氯和硝酸根且不需加入其它粘结剂即可制备高强度催化裂化催化剂的一种磷酸铝溶胶及其制备方法
本发明所述磷酸铝溶胶含10～50质量％的Al2O3，以可溶性盐质量百分比计含0.5～10质量％阴离子为C6H7O7 -或CH3COO-或HCOO-可溶性盐和以元素P计含1.5～15质量％的P，其余为去离子水。
本发明所述磷酸铝溶胶的制备方法包括如下步骤：(1)将拟薄水铝石、阴离子为C6H7O7 -或CH3COO-或HCOO-的可溶性盐和去离子水搅拌均匀，加入所述可溶性盐后静置4-24h，优选8-17h；(2)然后将步骤(1)的浆液搅拌均匀后，加入磷酸或磷酸与磷酸盐的混合物至浆液变成透明胶体，制得磷酸铝溶胶。
本发明所述的拟薄水铝石为一水软铝石、三水软铝石、拜耳石，优选一水软铝石。
本发明所述可溶性盐中的阳离子为:K+或Na+或NH4 +，优选的是NH4 +。
本发明所述磷酸盐选自磷酸二氢盐、磷酸氢盐，优选其优选磷酸二氢铵、磷酸氢铵。
现有技术中，采用磷酸酸化拟薄水铝石制备磷酸铝溶胶，因磷酸根电荷数高，容易压缩磷酸铝胶团的扩散层，扩散层减少，电动电位降低，降低了拟薄水铝石胶团的稳定性；磷酸根浓度继续增大，电动电荷降为0，胶团无法选择吸附H+，降低拟薄水铝石的酸化胶溶程度，此时，胶粒之间会发生凝聚，使胶粒变大，影响催化剂制备过程中的均质效果，最终影响催化剂的强度。
本发明采用具有C6H7O7 -、CH3COO-或COOH-等一价阴离子的可溶性盐加入胶溶体系中，由于所述一价阴离子与铝离子不产生化合作用或只有微弱的化合作用，保护磷酸铝胶团的扩散层，提高磷酸铝溶胶的稳定性。本发明在加入磷酸胶溶拟薄水铝石之前加入所述的一价阴离子可溶性盐，在胶核吸附H+形成胶粒同时吸附所述的阴离子，形成扩散层，减少磷酸根对扩散层的影响，提高胶团的稳定性；磷酸在水溶液中处于电离平衡状态，拟薄水铝石和磷酸根同时与H+反应。本发明加入一价阴离子形成扩散层，提高拟薄水铝石吸附H+动力，降低磷酸根与H+反应；拟薄水铝石酸化消耗H+，溶液中的H+浓度降低，有利于磷酸或磷酸氢根向电离方向反应，产生更多的H+。H+浓度的增加有利于提高拟薄水铝石的胶溶深度。因此，加入本发明所述的阴离子可以增加扩散层的厚度，提高电动电荷，吸引氢质子向胶团迁移，加速胶团的酸化溶解，提高拟薄水铝石的胶溶深度和胶溶拟薄水铝石的稳定性，有利于催化裂化催化剂浆液的均质，提高催化剂的抗磨损能力。
采用本发明的磷酸铝溶胶，因体系中不存在氯离子和硝酸根，在催化剂制备过程中消除对氯离子和硝酸根对环境的污染；本发明磷酸铝溶胶的胶溶深度与盐酸、硝酸胶溶剂相当，确保催化剂的抗磨损能力，并且可直接用于催化裂化催化剂的粘结剂；本发明提供的一种磷酸铝溶胶及其制备方法所述磷酸铝溶胶制备方法，不需升温处理、制备工艺简单，容易实现工业生产；按照本发明制备的磷酸铝溶胶磷铝比高且在一定范围内可调，可以根据需要灵活调整粘结剂方案。
具体实施方式
为了对本发明进行进一步的说明，特列举以下实施例，但本发明并不仅限于实施例。
(一)分析测试方法：
催化剂耐磨损性能测定：将一定量的催化剂放入固定装置中，在恒定气流下吹磨5h，除第一小时外，后四小时的平均磨损百分数称为催化剂的磨损指数，单位为％每小时。方法及标准为：气升法Q/SYLS0518-2002；
微反活性(MA)评价：采用ASTM-D3907方法。催化剂预先在800℃、100％水蒸汽条件下处理17h，以大港轻柴油作为反应原料油。反应温度460℃，进油时间70s，催化剂装量2.5～5g，反应后汽油的产率采用GC7890分析。
(二)所用的原料产地及规格
拟薄水铝石：氧化铝含量为75.4重％，山东氧化铝厂生产。
柠檬酸二氢铵、甲酸铵、乙酸铵、柠檬酸二氢钠、乙酸镁，化学纯，北京化工厂生产；
浓磷酸：化学纯，>85重量％，北京化工厂生产；
高岭土(灼减15.5％)、含氯铝溶胶(Al2O3含量19.8重％，Cl：9.55重量％，Al/Cl重量比1.1：1，pH 2.90)，均为合格工业品，兰州石化公司催化剂厂；
羟基氯化铝：Al2O3含量29重％，浙江杭州希峰贸易有限公司。
USY沸石、REHY沸石、REY沸石、DASY、ZSM-5均为兰州石化公司催化剂厂生产。
实施例1
在反应釜中加入2540克去离子水，1156克拟薄水铝石，27克柠檬酸二氢铵试剂，搅拌15分钟，静置4小时，然后搅拌，加入223克浓磷酸，搅拌20分钟，即得样品记做A1，其Al2O3为22.3重量％，柠檬酸二氢铵为0.6重量％，磷为1.6重量％。
实施例2
在反应釜中加入2530克去离子水，882克拟薄水铝石，712克乙酸镁试剂，搅拌25分钟，静置20小时，然后搅拌加入846克的磷酸氢二铵，搅拌10分钟再加入2185克浓磷酸，搅拌30分钟，即得样品记做A2，其Al2O3为10.6重量％，乙酸镁为9.95重量％，磷为13重量％。
实施例3
在反应釜中加入2530克去离子水，5083克拟薄水铝石，600克乙酸铵试剂，搅拌30分钟，静止13小时，然后搅拌，加入1087克磷酸铵和2672克浓磷酸，搅拌20分钟，即得样品记做A3，其Al2O3为35.4重量％，乙酸铵为5.0重量％，磷为8.5重量％。
实施例4
在反应釜中加入1140克去离子水，7356克拟薄水铝石，288克甲酸铵试剂，搅拌10分钟，静置24小时，然后搅拌，加入8960克浓磷酸，搅拌20分钟，即得样品记做A4，其Al2O3为31.4重量％，甲酸铵为1.6重量％，磷为14.3重量％。
实施例5
在反应釜中加入1140克去离子水，5723克拟薄水铝石，打浆10分钟后加入836克柠檬酸二氢钠，搅拌15分钟，静置17小时，然后搅拌，加入985克浓磷酸，搅拌60分钟，即得样品记做A5，其Al2O3为49重量％，柠檬酸二氢钠为9.6重量％，磷为3.2重量％。
对比例1
按照专利CN1417296A提供的方法制备：
在反应釜中加入2540克去离子水，1156克拟薄水铝石，打浆10分钟后加入3238克浓磷酸，搅拌20分钟，升温至90℃反应1小时，即得样品记做D1。
对比例2
按照专利CN102050434A提供的方法制备：
在反应釜中加入1358克去离子水，1156克拟薄水铝石，打浆30分钟后加入2803克浓磷酸，然后加入68％浓硝酸1560克，继续搅拌反应45分钟得到无色透明磷酸铝溶胶D2。
实施例6
将按照本发明实施例1制得的磷酸铝溶胶为粘结剂，制备分子筛裂化催化剂。
将560gREY分子筛、370gUSY分子筛和1983g去离子水混合均匀，加入987g高岭土和1000g去离子水，然后加入2920g实施例1的粘结剂混合，均质，控制喷雾成型的尾气温度为130℃，450℃固化，即得到分子筛催化剂，记为A6。该催化剂磨损指数及微反活性见表1。
实施例7
本实施例中将按照本发明实施例2制得的磷铝溶胶为粘结剂，制备分子筛裂化催化剂。
将687gREY分子筛、339gUSY分子筛和1763g去离子水混合均匀，加入1987g高岭土和1300g去离子水，然后加入3913g实施例2的粘结剂混合，均质，控制喷雾成型的尾气温度为150℃，500℃固化，即得到分子筛催化剂，此催化剂记为A7。该催化剂磨损指数及微反活性见表1
实施例8
本实施例中将按照本发明实施例3制得的磷铝溶胶为粘结剂，制备分子筛裂化催化剂。
将390gREY分子筛、441gUSY分子筛和1960g去离子水混合均匀，加入1575g高岭土和980g去离子水，然后加入2800g实施例3的粘结剂混合，均质，控制喷雾成型的尾气温度为135℃，470℃固化，即得到分子筛催化剂，此催化剂记为A8。该催化剂磨损指数及微反活性见表1。
实施例9
本实施例中将按照本发明实施例4制得的磷铝溶胶为粘结剂，制备分子筛裂化催化剂。
将687gREY分子筛、551gUSY分子筛和1645g去离子水混合均匀，加入2108g高岭土和1500g去离子水，然后加入3815g实施例4的粘结剂混合，均质，控制喷雾成型的尾气温度为130℃，550℃固化，即得到分子筛催化剂，此催化剂记为A9。该催化剂磨损指数及微反活性见表1。
实施例10
本实施例中将按照本发明实施例5制得的磷铝溶胶为粘结剂，制备分子筛裂化催化剂。
将886gUSY分子筛和1515去离子水混合均匀，加入878g高岭土和600g去离子水，然后加入997g实施例5的粘结剂混合，均质，控制喷雾成型的尾气温度为147℃，450℃固化，即得到分子筛催化剂，此催化剂记为A10。该催化剂磨损指数及微反活性见表1。
对比例3
本对比例以含氯铝溶胶为粘结剂制备分子筛裂化催化剂。
除粘结剂采用2270g铝溶胶外，催化剂的分子筛和高岭土含量以及制备方法与实施例6完全相同，此催化剂记为D3。该催化剂磨损指数及微反活性见表1。
对比例4
除粘结剂采用2920g按照对比例1中的方法制备粘结剂外，催化剂的分子筛和高岭土含量以及制备方法与实施例6完全相同，此催化剂记为D4。该催化剂磨损指数及微反活性见表1。
对比例5
除粘结剂采用2920g按照对比例2中的方法制备粘结剂外，催化剂的分子筛和高岭土含量以及制备方法与实施例6完全相同，此催化剂记为D5。该催化剂磨损指数及微反活性见表1。
表1不同粘结剂催化剂的性能
从以上数据可以看出，与铝溶胶为粘结剂制备的催化剂D3和使用现有技术(CN1417296A、CN102050434A)获得的磷铝溶胶作为粘结剂制备的催化剂D4和D5相比，采用本发明磷铝溶胶作为粘结剂制备的催化剂活性均提高。本发明磷铝溶胶为粘结剂制备的催化剂与D3用含氯铝溶胶为粘结剂制备的催化剂及D2制备的催化剂磨损指数相当，但催化剂浆液中不存在氯和硝酸根，有利于解决催化剂生产过程中环境污染问题。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明做出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (9)

1.一种磷酸铝溶胶，其特征在于所述磷酸铝溶胶含10～50质量％的Al2O3，以可溶性盐质量百分比计含0.5～10质量％阴离子为C6H7O7 -或CH3COO-或HCOO-可溶性盐和以元素P计含1.5～15质量％的P，其余为去离子水。
2.一种如权利要求1所述的磷酸铝溶胶的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将拟薄水铝石、阴离子为C6H7O7 -或CH3COO-或HCOO-的可溶性盐和去离子水搅拌均匀，加入所述可溶性盐后静置4-24h；
(2)然后将步骤(1)的浆液搅拌均匀后，加入磷酸或磷酸与磷酸盐的混合物至浆液变成透明胶体，制得磷酸铝溶胶。
3.根据权利要求2所述磷酸铝溶胶的制备方法，其特征在于步骤(1)加入所述可溶性盐后静置时间为8-17h。
4.根据权利要求2所述磷酸铝溶胶的制备方法，其特征在于步骤(1)所述拟薄水铝石为一水软铝石、三水软铝石、拜耳石中的一种或者其组合。
5.根据权利要求2所述磷酸铝溶胶的制备方法，其特征在于步骤(1)所述拟薄水铝石为一水软铝石。
6.根据权利要求2所述磷酸铝溶胶的制备方法，其特征在于步骤(1)所述可溶性盐中的阳离子为K+或Na+或NH4 +。
7.根据权利要求2或6所述磷酸铝溶胶的制备方法，其特征在于步骤(1)所述可溶性盐中的阳离子为NH4 +。
8.根据权利要求2所述磷酸铝溶胶的制备方法，其特征在于步骤(2)所述磷酸盐为磷酸二氢盐、磷酸氢盐中的一种或者其组合。
9.根据权利要求2或8所述磷酸铝溶胶的制备方法，其特征在于步骤(2)所述磷酸盐为磷酸二氢铵、磷酸氢铵中的一种或者其组合。
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