CN1915821A - 一种磷改性的zsm－5分子筛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种磷改性的ZSM－5分子筛制备方法，属于分子筛制备技术领域。该方法用化学气相沉积法将磷氧化物均匀沉积在ZSM－5分子筛上，将合成的ZSM－5分子筛经铵盐水热交换后放入固定床中，在250～600℃下将磷氧化物加热蒸发、升华，以空气或惰性气体为载气通入固定床，沉积到ZSM－5分子筛上，得到磷氧化物改性的ZSM－5分子筛。该方法沉积磷氧化物的优点是磷氧化物在分子筛上分散均匀，提高了分子筛的水热活性稳定性，以其作为活性组元所制备的催化裂化助催化剂具有更好的烯烃产率，而且制备改性过程操作简便，灵活可调，并降低了制备工艺成本。
Description
技术领域
本发明属于分子筛制备技术领域，特别涉及一种磷改性的ZSM-5分子筛制备方法，更确切地说是用化学气相沉积法将磷氧化物均匀沉积在ZSM-5分子筛上进行化学改性。
背景技术
自从1972年，美国Mobil石油公司发明了ZSM-5分子筛(USP 3702886)后，由于其具有较高的硅铝比、独特的孔道结构和优异的热和水热稳定性，ZSM-5分子筛已在烃类的择形裂化、烷基化、异构化、歧化、催化脱蜡、醚化等石油化工过程中得到了及其广泛的应用。ZSM-5分子筛的合成方法由经典的采用有机铵作模板剂的有机法，发展到无铵法合成。合成所用的硅源来看，采用的主要为水玻璃或固体硅胶。另一方面人们对各种金属离子及其化合物引入沸石中改变其吸附或催化性能做了广泛的研究。
USP3972832公开了一种分子筛材料，它用含磷化合物的溶液处理含氢离子的ZSM类分子筛再加热的方法制得的。所得的分子筛上结合有0.78～4.5重％的磷，可用作脂肪族化合物，特别是脂肪族烃催化转化的催化剂。
USP4356338和USP4456780中涉及一种延长ZSM类催化剂寿命的方法。按照该方法，催化剂用含磷化合物处理使其上沉积2～15重％的磷，然后在含5～100％水蒸气的气氛下于250～1000℃处理15分钟至100小时，也可以先用蒸汽处理再用磷处理。
USP4578371公开的含磷ZSM-5分子筛的制备方法，是将固体磷酸铝加入到由水、二氧化硅源、碱金属氢氧化物和氯化合物组成的混合物中，在无外加有机化合物的条件下于95～230℃进行晶化反应。
USP4605637中公开了一种提高低酸性沸石，例如含硼ZSM-5、硅铝比70以上的高硅ZSM-5的催化裂化活性的方法，即在80～370℃下使沸石与活化量的磷酸铝在含水的液体介质存在下接触。
USP4791084中通过用含磷化合物浸渍氧化铝颗粒使磷固定在氧化铝颗粒上，再将含磷氧化铝颗粒与结晶硅铝酸盐颗粒混合制成烃类的裂化催化剂，这样可以防止重油催化裂化中催化剂的金属中毒并提高其裂化活性和汽油选择性。
USP5171921中公开了一种用磷化物浸渍表面硅铝比为20～60的ZSM-5分子筛，使其含量由0.1～10重％的磷，然后在500～700℃、1~5大气压下水蒸气活化1～48小时的方法，蒸汽活化也可通过将1～50摩尔％的蒸汽在烃转化过程中加到烃原料中达到。该沸石可用作将烯烃和/或脂肪烃转化为C2～C5烯烃的催化活性组分。
USP5888921公开一种含磷的双结构分子筛，其合成方法是在(130～170℃)恒温下水热晶化。其方法的不足之处在于：如在高温下合成，则AlO4-5很好地长在ZSM-5地外层，容易导致AlO4-5独立晶化，难以形成真正意义上的核/壳分子筛；如在低温下合成，则AlO4-5的晶化时间长，导致过多的能耗。而CN121668C则用两段恒温水热晶化来制备含磷的双结构分子筛。
CN 1058382用“异晶导向法”，以水玻璃、磷酸铝和无机酸为原料以及REY或REHY沸石为晶种组成的胶体体系在130～200℃下晶化12～60小时过滤、洗涤、干燥，得到晶体内含有磷和稀土的ZSM-5沸石大大改善了结构稳定性。
CN 85102828采用浸渍或离子交换法，做磷改性的含磷化合物包括有机磷，如磷酸三甲酯，三苯基磷等，无机磷化物，如磷酸、磷酸氢铵、磷酸铵等。先用有机胺或者氨水合成ZSM-5沸石加入Al2O3成型后经硝酸铵交换和盐酸水溶液处理得氢型ZSM-5，然后将氢型ZSM-5在510℃下加热2小时，冷却后在常温下浸渍在磷酸水溶液中，浸渍时间在2～40小时，然后在100～150℃下干燥，在400～600℃下焙烧2～8小时，载磷量在6～12％之间。
USP5380690中公开了一种制取低炭烯烃的裂解催化剂，其中使用了一种含磷和稀土的无元环高硅沸石(P-ZRP沸石)，该沸石是将USP5232675中所描述的沸石用磷酸铝胶处理并进行水蒸气活化而制成的。具体的说是将沸石用铵离子预交换使其钠含量(按Na2O计)降至不大于0.1重％，将组成为Al2O3∶P2O3＝1∶1～3的磷酸铝胶体按P2O5∶沸石(干基)＝1∶5～99的重量比与该沸石混合均匀，然后在300～600℃、10～100％水蒸气气氛下焙烧0.5～6小时，所得沸石中磷含量为2～20重％；用这种沸石制得的裂解催化剂较用常规HZSM-5沸石制得的催化剂具有更高的水热稳定性、重油转化能力和低炭烯烃产率。
CN1194181A公开了一种含磷的分子筛，该分子筛的制备方法是选自钠型、氢型或铵型的八面沸石为晶种，使由铝盐、无机酸、水和水玻璃组成的反应物体系进行晶化反应；将所得晶化产物离子交换成铵型；用氟硅酸对其进行脱铝；用磷-铝活化剂在高温水蒸气气氛下对其进行活化处理。
对于ZSM-5分子筛而言，由于骨架硅铝比高，并且有独特的孔道结构，用离子交换或浸渍法引入磷的量有限，且以固体与固体反应或者固体与胶体反应的模式难以获得磷氧化物均匀分布的分子筛产物，从而影响了其效能的发挥，且已有技术中分子筛改性都是在与磷氧化物接触后再进行能耗很高的必不可少的焙烧过程，增加了制造成本。
发明内容
本发明的目的是提供一种磷改性的ZSM-5分子筛的制备方法，用化学气相沉积法改性ZSM-5分子筛，沉积磷氧化物的优点是磷氧化物在分子筛上分散均匀，同时提高了分子筛的稳定性，以其作为活性组元所制备的催化裂化助催化剂具有更好的烯烃产率，而且制备改性过程操作简便，灵活可调并降低了制造成本。
本发明参照专利USP 3702886或其他的无胺或有胺合成方法来制备ZSM-5分子筛原粉，采用化学气相沉积法将磷氧化物均匀沉积在ZSM-5分子筛上，所述的磷氧化物为五氧化二磷。磷氧化物含量为1～10重％，优选为2～6重％。具体步骤如下：
将铝盐与矿物酸混合成酸化的铝盐溶液后搅拌加入到水玻璃中混合均匀，使所得混合物的总组成符合(3～11)Na2O∶Al2O3∶(20～100)SiO2∶(500～1500)H2O的摩尔配比，其中的Na2O代表混合物的碱度；在所说混合物中加入模板剂，模板剂的加入量按模板剂：SiO2的摩尔比＝0.03～0.5计算；将所说混合物按常规方法水热晶化，所得产物经过滤、洗涤、干燥，焙烧，得ZSM-5产品(干基)。将合成的ZSM-5分子筛，经铵盐水热交换后，放入固定床，在250～600℃的温度下将磷氧化物加热蒸发、升华，以空气(相对湿度为0～30％)或惰性气体为载体通入固定床，沉积到ZSM-5分子筛上，得到磷氧化物改性的ZSM-5分子筛。
所说述的模板剂可选自ZSM-5分子筛合成中常用的模板剂，如可选自各种水溶性胺、铵盐、四级铵盐或碱，优选四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、正丙胺或正丁胺，也可以不选用有机模板剂采用无胺合成条件。所说述的各种水溶性胺为四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、正丙胺或正丁胺。
上述所说的常规晶化条件可选为，晶化温度为120～200℃，晶化时间为8～150小时，优选的是晶化温度为140～190℃，晶化时间为10～20小时。上述所述的干燥、焙烧脱胺可为常规方法：焙烧温度为300～700℃，焙烧时间为0.5～4小时，也可以采用其它脱胺的方法，不采用有机胺模板剂时可以省略焙烧脱胺步骤。
所述的铵盐水热交换为：ZSM-5干基、无机铵盐与水按照1∶(0.2～1.0)∶(5～20)的重量比在60～100℃下交换0.5～2小时。所述的无机铵盐为硫酸铵、氯化铵或者磷酸铵。
本发明提供的分子筛优点是磷氧化物在分子筛上分散均匀，大大提高了其水热活性稳定性。而且操作简便，灵活可调并降低了制造成本。
本发明的方法制备的含磷氧化物的ZSM-5分子筛适用于ZSM-5分子筛所应用的领域。如用于催化裂化、催化脱蜡、二甲苯异构化、烷基化以及甲醇转化生成烯烃等反应过程中，将其作为烃类催化裂化过程的助催化剂，可以提高汽油辛烷值或者获得较高的烯烃产率，并且该沸石具有良好的水热活性稳定性。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不受这些实例的限制。
在实施例中磷氧化物的含量用X射线荧光光谱法测定，采用透射电镜-能量色散谱TEM-EDS观测任意晶体颗粒的表层中的磷氧化物分布情况。
实施例1
取1.0升水玻璃(山东铝厂，SiO2含量250.4克/升，Na2O 78.4克/升，密度(20℃)1.259克/毫升)；将由76.5毫升硫酸铝溶液(山东铝厂生产，Al2O3含量92.7克/升，d4 20＝1.198)和175.7毫升稀硫酸(化学纯试剂配制，北京市集化工厂，浓度为26重％，d4 20＝1.192)所组成的酸化硫酸铝溶液、搅拌下加入到上述的水玻璃中制成反应混合物，所得物料总体积为1260毫升，将该反应混合物装入反应釜中于180℃下搅拌晶化16小时，所得产物经过滤、洗涤后得ZSM-5原粉，然后将所得产物(ZSM-5干基)、硫酸铵盐与水按照1∶0.8∶20的重量比在95℃下交换1小时。交换后的氧化钠含量小于0.1％重，干燥后，将150克产品装进固定床，称取8克五氧化二磷在300℃温度作用下蒸发、升华，形成气相，然后以干燥的空气为载体，通入固定床，沉积到ZSM-5分子筛，从而形成磷氧化物均匀改性的ZSM-5分子筛。用X射线荧光光谱法测定总体磷氧化物的含量为4.5％，透射电镜-能量色散谱TEM-EDS观测任意晶体颗粒的表层中的磷氧化物分布情况如表1。
表1、晶体颗粒的表层中的磷氧化物分布情况：
| 测量点 | 微区1 | 微区2 | 微区3 | 微区4 | 微区5 |
| P2O5wt％ | 5.0 | 4.9 | 5.1 | 4.9 | 5.2 |
水热稳定性测定。将得到的分子筛在100％水蒸气条件下800℃/4小时水热老化后，将老化后的样品在脉冲微反色谱装置上评价其正碳十四烷纯烃裂解活性，评价条件为：反应温度480℃，分子筛装量0.1克，正碳十四烷进样量0.5微升，正碳十四纯烃裂解转化率为99％。
对比例1
按照USP3702886制备ZSM-5分子筛并经过铵盐交换至钠含量(按Na2O计)降至不大于0.1重％，将得到的分子筛在100％水蒸气条件下800℃/4小时水热老化后，将老化后的样品在脉冲微反色谱装置上评价其正碳十四烷纯烃裂解活性，评价条件同实施例1，正碳十四烷纯烃裂解转化率为50％。
对比例2
取150克对比例1所制备并经铵盐交换后的ZSM-5分子筛与5克磷酸铝胶体或固体混合后并经过550℃焙烧，用X射线荧光光谱法测定总体磷氧化物的含量为3.1％，透射电镜-能量色散谱TEM-EDS观测任意晶体颗粒的表层中的磷氧化物分布情况如表2。
表2、晶体颗粒的表层中的磷氧化物分布情况：
| 测量点 | 微区1 | 微区2 | 微区3 | 微区4 | 微区5 |
| P2O5wt％ | 1.0 | 0 | 10.1 | 4.9 | 0 |
水热稳定性测定。将得到的分子筛在100％水蒸气条件下800℃/4小时水热老化后，将老化后的样品在脉冲微反色谱装置上评价其正碳十四烷纯烃裂解活性，评价条件为：反应温度480℃，分子筛装量0.1克，正碳十四烷进样量0.5微升。正碳十四烷纯烃裂解转化率为78％。
实施例2
按照实施例1的制备条件，取ZSM-5原粉150克，产品装进固定床，称取7克五氧化二磷在在350℃温度作用下作用下蒸发、升华，形成气相，然后以干燥的空气为载体，通入固定床，沉积在ZSM-5分子筛上，从而形成磷改性的ZSM-5。用X射线荧光光谱法测定磷的含量为4.7％，透射电镜-能量色散谱TEM-EDS观测任意晶体颗粒的表层中的磷氧化物分布情况如表3。
表3、晶体颗粒的表层中的磷氧化物分布情况：
| 测量点 | 微区1 | 微区2 | 微区3 | 微区4 | 微区5 |
| P2O5wt％ | 5.3 | 5.1 | 5.3 | 5.0 | 5.2 |
水热稳定性测定。将得到的分子筛在100％水蒸气条件下800℃/4小时水热老化后，将老化后的样品在脉冲微反色谱装置上评价其正碳十四烷纯烃裂解活性，评价条件为：反应温度480℃，分子筛装量0.1克，正十四烷进样量0.5微升。正碳十四烷纯烃裂解转化率为100％。
实施例3
按照实施例1的制备条件，晶化条件改为170℃晶化20小时，其余都与实施例1相同，取所得的ZSM-5产品150克(干基)装进固定床中，称取5克五氧化二磷在在450℃温度作用下作用下蒸发、升华，形成气相，然后以干燥的空气为载体，通入固定床，与ZSM-5发生反应，从而形成磷氧化物均匀改性的ZSM-5分子筛。用X射线荧光光谱法测定磷的含量为2.7％，透射电镜-能量色散谱TEM-EDS观测任意晶体颗粒的表层中的磷氧化物分布情况如表4。
表4、晶体颗粒的表层中的磷氧化物分布情况：
| 测量点 | 微区1 | 微区2 | 微区3 | 微区4 | 微区5 |
| P2O5wt％ | 3.3 | 3.1 | 3.0 | 3.0 | 3.2 |
水热稳定性测定。将得到的分子筛在100％水蒸气条件下800℃/4小时水热老化后，将老化后的样品在脉冲微反色谱装置上评价其正碳十四烷纯烃裂解活性，评价条件为：反应温度480℃，分子筛装量0.1克，正十四烷进样量0.5微升。正碳十四烷纯烃裂解转化率为99％。
实施例4
重复实施例1的操作步骤，取所得的ZSM-5分子筛产品150克(干基)，经铵离子交换后干燥，然后将产品装进固定床，称取5克五氧化二磷在在500℃温度作用下作用下蒸发、升华，形成气相，然后以干燥的空气为载体，通入固定床，与ZSM-5发生反应，从而形成磷氧化物均匀改性的ZSM-5分子筛。用X射线荧光光谱法测定磷的含量为2.8％，透射电镜-能量色散谱TEM-EDS观测任意晶体颗粒的表层中的磷氧化物分布情况如表5。
表5、晶体颗粒的表层中的磷氧化物分布情况：
| 测量点 | 微区1 | 微区2 | 微区3 | 微区4 | 微区5 |
| P2O5wt％ | 3.3 | 3.1 | 3.5 | 3.3 | 3.4 |
水热稳定性测定。将得到的分子筛在100％水蒸气条件下800℃/4小时水热老化后，将老化后的样品在脉冲微反色谱装置上评价其正碳十四烷纯烃裂解活性，评价条件为：反应温度480℃，分子筛装量0.1克，正十四烷进样量0.5微升。正碳十四纯烃裂解转化率为99％。
实施例5
取5.2升水玻璃，在搅拌下向其中加入由458毫升硫酸铝溶液(同实例1)，804毫升稀硫酸(同实例1)以及24升水所组成的酸化硫酸铝溶液，再加入模板剂所得反应混合物物料的总体积为30500毫升，将该反应混合物装入反应釜中于150℃下晶化3天，经过滤、洗涤、干燥后，取所得的ZSM-5产品840克(干基)，然后将产品装进固定床，称取50克五氧化二磷在300℃温度作用下蒸发、升华，形成气相，然后以干燥的空气为载体，通入固定床，沉积在ZSM-5分子筛上，从而形成磷改性的ZSM-5分子筛。用X射线荧光光谱法测定磷的含量为5.1％，透射电镜-能量色散谱TEM-EDS观测任意晶体颗粒的表层中的磷氧化物分布情况如表6。
表6、晶体颗粒的表层中的磷氧化物分布情况：
| 测量点 | 微区1 | 微区2 | 微区3 | 微区4 | 微区5 |
| P2O5wt％ | 5.3 | 5.4 | 5.5 | 5.4 | 5.2 |
水热稳定性测定。将得到的分子筛在100％水蒸气条件下800℃/4小时水热老化后，将老化后的样品在脉冲微反色谱装置上评价其正碳十四烷裂解活性，评价条件为：反应温度480℃，分子筛装量0.1克，正十四烷进样量0.5微升。正碳十四烷纯烃裂解转化率99％。
实施例6
表7、小型固定流化床评价结果：
| 择型活性组元类型 | 无 | 对比例1 | 对比例2 | 实施例1 |
| 择型活性组元用量 | 0 | 2％ | 2％ | 2％ |
| 产物分布：wt％H2C1-C2C3-C4汽油柴油重油 | 0.030.9210.4748.5720.2817.21 | 0.051.3611.8647.5519.6314.18 | 0.040.9417.5646.9518.8012.22 | 0.051.1119.2546.6018.7110.90 |
| 汽油辛烷值MONRON | 77.087.0 | 78.988.0 | 79.188.6 | 80.790.1 |
| C3 ＝收率m％ | 5.39 | 6.40 | 7.56 | 8.02 |
采用小型固定流化床催化裂化装置来考察实施例1和对比例1、2的择型催化性能。原料油为25％焦化蜡油和75％的减压蜡油的混合油，反应温度为480℃，剂油比为4.0，空速16h-1，主剂采用共Y15平衡剂，按分子筛∶高岭土∶氧化铝粘结剂30∶50∶20的比例打浆喷雾成型制备成微球催化裂化助剂，并将所制成的助剂进行高温水蒸气催速老化，老化条件为100％水蒸汽条件下800℃/17小时，评价结果见表7。
Claims (7)
1、一种磷改性的ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，采用化学气相沉积法将五氧化二磷均匀沉积在ZSM-5分子筛上，五氧化二磷含量为1～10重％，工艺为：将铝盐与矿物酸混合成酸化的铝盐溶液后搅拌加入到水玻璃中混合均匀，使所得混合物的总组成符合(3～11)Na2O∶Al2O3∶(20～100)SiO2∶(500～1500)H2O的摩尔配比，其中的Na2O代表混合物的碱度；在混合物中加入模板剂，模板剂的加入量按模板剂：SiO2的摩尔比＝0.03～0.5计算；将混合物水热晶化，所得产物经过滤、洗涤、干燥，焙烧，得ZSM-5干基；将合成的ZSM-5分子筛，经铵盐水热交换后，放入固定床，在250～600℃的温度下将磷氧化物加热蒸发、升华，以空气或惰性气体为载体通入固定床，沉积到ZSM-5分子筛上，得到磷氧化物改性的ZSM-5分子筛。
2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的铵盐离子水热交换是将ZSM-5干基、无机铵盐与水按照1∶0.2～1.0∶5～20的重量比在60～95℃下交换0.5～2小时；所述的无机铵盐为硫酸铵、氯化铵或者磷酸铵。
3、按照权利要求1所述的方法，其特征在于，五氧化二磷含量为2～6重％。
4、按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所说述的模板剂选自ZSM-5分子筛合成中的模板剂，包括：各种水溶性胺、铵盐、四级铵盐或碱。
5、按照权利要求4所述的方法，其特征在于，所说述的各种水溶性胺为四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、正丙胺或正丁胺。
6、按照权利要求1所述的方法，其特征在于，磷氧化物的蒸发温度控制在280～500℃。
7、按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所用空气的相对湿度为0～30％。
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