CN104338552B

CN104338552B - 一种二甲苯异构化催化剂的硫化改性方法

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Publication number: CN104338552B
Application number: CN201310326602.1A
Authority: CN
Inventors: 周震寰; 吴巍; 顾昊辉; 刘中勋; 钟进; 阮迟
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2013-07-31
Filing date: 2013-07-31
Publication date: 2017-07-25
Anticipated expiration: 2033-07-31
Also published as: CN104338552A

Abstract

一种二甲苯异构化催化剂的硫化改性方法，包括将ZSM‑5分子筛与粘结剂混合均匀后成型，干燥、焙烧后进行铵交换，再用含铂化合物溶液浸渍，干燥、焙烧、还原后，在氢气存在下用含硫化合物进行气相硫化。该法用含硫化合物对二甲苯异构化催化剂进行改性，得到的催化剂用于二甲苯异构化反应，可抑制歧化副反应发生，具有较高的二甲苯收率。

Description

一种二甲苯异构化催化剂的硫化改性方法

技术领域

本发明为一种二甲苯异构化催化剂的改性方法，具体地说，是一种二甲苯异构化催化剂的硫化改性方法。

背景技术

对二甲苯（PX）是重要的化工原料，主要用于生产对苯二甲酸、对苯二甲酸二酯、邻苯二甲酸酐，此外还应用于涂料、染料、农药和医药等领域。随着这些行业的发展，PX的需求量迅速增长。目前，增产PX的工艺技术主要为二甲苯异构化，该技术是将利用价值低的间二甲苯和邻二甲苯转化为PX的重要手段。

通过二甲苯异构化反应，产物中对二甲苯达到或接近热力学平衡值，产物经分离装置可以将PX产品分出，再将少量的轻质非芳烃、苯、甲苯和C₉ ⁺重芳烃分离出去，剩余的C₈芳烃物料可作为异构化的原料循环利用。

在现有技术条件下，无论采用高效精馏或是吸附分离手段，将乙苯与二甲苯分离都是十分困难且不经济的，因此，在二甲苯异构化过程中必须同时将乙苯转化。乙苯转化存在两种不同的目标方向：乙苯转化为二甲苯，乙苯脱烷基转化为苯。两种方向的经济性分别适用于不同的市场状况。

CN89100145.x是典型的乙苯转化型异构化催化剂技术，其活性组分包括丝光沸石。CN200510080209.4是一种乙苯脱乙基型异构化催化剂，其活性组分为ZSM-5分子筛。脱乙基型催化剂的乙苯单程转化率高，物料循环次数少，吸附进料中的PX含量高，因此，近年来采用脱乙基型催化剂的芳烃联合装置产能迅猛增加。

无论转化型还是脱乙基型催化剂，混合二甲苯的歧化反应都是主要的副反应，二甲苯通过歧化和烷基转移，生成甲苯和三甲苯，导致二甲苯的损失。

已有许多方法用来提高单程二甲苯收率，增产PX。USP5908967采用铈改性的丝光分子筛负载Ⅷ族金属制成的催化剂进行C₈芳烃异构化反应，以减少歧化副反应的发生，提高二甲苯的收率。

USP6323382采用水蒸汽处理方法对MFI类型分子筛进行改性，来降低歧化副反应的程度。水热改性、金属改性等方法，其实质是修饰分子筛活性组分的酸性，使导致歧化副反应的酸位失活，而尽量保持异构化反应酸位。

催化剂硫化技术在加氢工艺中已获得广泛的应用，普遍认为，硫化过程使加氢催化剂中的金属氧化物转变为金属硫化物，从而具备催化活性。在重整工艺中也应用硫化技术，硫对贵金属具有一定的钝化作用，可以抑制过高的初活性，但是，不恰当的接触会导致Pt的可逆性硫中毒。

发明内容

本发明的目的是提供一种二甲苯异构化催化剂的硫化改性方法，该法用含硫化合物对二甲苯异构化催化剂进行改性，得到的催化剂用于二甲苯异构化反应，可抑制歧化副反应发生，具有较高的二甲苯收率。

本发明提供的二甲苯异构化催化剂的硫化改性方法，包括将ZSM-5分子筛与粘结剂混合均匀后成型，干燥、焙烧后进行铵交换，然后用含硫化合物浸渍，将浸渍后固体干燥，280～500℃空气中焙烧，再用含铂化合物溶液浸渍，干燥、焙烧、还原。

本发明提供的另一种二甲苯异构化催化剂的硫化改性方法，包括将ZSM-5分子筛与粘结剂混合均匀后成型，干燥、焙烧后进行铵交换，再用含铂化合物溶液浸渍，干燥、焙烧、还原后，在氢气存在下用含硫化合物进行气相硫化。

本发明将二甲苯催化剂进行硫化改性处理，在催化剂中引入少量硫，可以抑制二甲苯在异构化时发生歧化副反应，在不损失异构化活性的前提下，可获得较高的二甲苯收率。

具体实施方式

本发明用含硫化合物对二甲苯异构化催化剂中的活性组分ZSM-5分子筛进行改性，硫原子的外层具有6电子，容易得电子而形成8电子稳定结构，而部分金属或Bronsted酸中的氢原子易于失去最外层电子，因此，硫能与部分金属或Bronsted酸发生作用，从而钝化其化学活性，即含硫化合物中的硫原子可与分子筛的酸性中心作用，钝化Bronsted酸中心，降低二甲苯异构化时歧化副反应的发生，降低二甲苯损失，提高目的产物对二甲苯的产率。

本发明方法对催化剂活性组分ZSM-5分子筛的硫改性，可在催化剂成型并铵交换后，采用液相浸渍的方法进行，然后再载铂、干燥、焙烧、还原得到硫改性的催化剂。也可在载铂、干燥、焙烧、还原后在气相条件下用含硫化合物处理，即在还原所用的氢气中注入含硫化合物，对还原后的催化剂进行处理。

本发明将ZSM-5分子筛与粘结剂混合均匀后成型的方法为：将ZSM-5分子筛与粘结剂按20～90：10～80、优选50～80：20～50的质量比混合均匀，加入适量水混捏，优选加入胶溶剂混捏，加入的胶溶剂为无机盐，优选硝酸。将混捏后物料挤条成型，干燥、焙烧，即得催化剂载体，用含铂化合物浸渍载体，浸渍后固体干燥、焙烧即得催化剂。所述的含铂化合物优选氯铂酸，催化剂中铂含量为0.02～0.5质量%。

上述方法所述的粘结剂优选氧化铝、更优选γ-氧化铝。所述ZSM-5分子筛的氧化硅/氧化铝摩尔比优选20～200。

本发明方法对催化剂进行硫改性所述的含硫化合物选自二硫化碳或硫醚。所述的硫醚可为单硫醚或多硫醚。所述多硫醚中烷基的碳数为2～8，硫原子数为2～5个。

所述对催化剂进行液相硫改性是在催化剂成型、焙烧，并经离子交换使Na型分子筛转化为NH₄型后进行，也就是在得到铵交换载体后进行。用含硫化合物浸渍铵交换载体的温度为15～40℃、浸渍时间为2～48小时、优选2～12小时，浸渍液/固比为0.5～4mL/g，引入的硫为催化剂质量的0.01～0.5%。浸渍后固体120℃干燥，干燥时间优选8～24小时，280～500℃空气中焙烧，焙烧时间优选2～12小时。然后再浸渍载铂、干燥、焙烧、还原制得本发明催化剂。

本发明优选对载铂后还原得到的催化剂进行气相硫改性处理，气相硫改性处理是在氢气存在下用含硫化合物对还原后的催化剂进行处理，即将含硫化合物通入氢气中，用流动氢气对催化剂进行处理。气相硫化的温度为280～500℃，压力0.1～2.5MPa、优选0.1～2.0MPa，含有含硫化合物的氢气通过催化剂的空速为0.05～6.0小时^-1、优选0.05～5.0小时^-1，氢气中硫含量为0.05～5.0质量%，硫化处理时间优选2～12小时，引入的硫为催化剂质量的0.01～0.5%。气相硫化处理时，所用的含硫化合物气化并部分分解为小分子含硫化合物，与催化剂中的分子筛Bronsted酸性中心发生作用，适当降低其酸强度。

上述催化剂制备方法中，用含铂化合物浸渍载体的温度为15～90℃，时间优选2～12小时。浸渍引铂后进行干燥的温度为110～200℃，时间优选2～12小时，焙烧温度为300～500℃，时间优选2～6小时。焙烧后催化剂用氢气还原，还原温度为300～500℃，时间优选2～6小时。

本发明方法制备的催化剂适用于二甲苯异构化反应生产对二甲苯，所述的异构化反应条件为温度340～440℃、优选360～420℃，压力0.4～2.5MPa、优选0.6～1.0MPa，氢/烃摩尔比为0.5～4.0、优选1.0～3.0，进料质量空速4.0～25.0小时^-1、优选6.0～12.0小时^-1。所述的二甲苯异构化原料主要为间-二甲苯和邻二甲苯，其中可含有3～30质量%的乙苯。

下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。

催化剂性能按如下计算方法评定：

异构化活性指标：

二甲苯收率指标：

对比例1

以下实例制备不进行硫改性的二甲苯异构化催化剂。

取10克SiO₂/Al₂O₃摩尔比为20的ZSM-5分子筛粉末，与10克氧化铝（Condea公司，C1粉）充分混合均匀。加入20毫升浓度为3质量%的硝酸水溶液混捏，挤条成型。将条形物在120℃干燥6小时，切粒，550℃焙烧4小时。用50毫升浓度为2质量%的氯化铵水溶液于90℃进行离子交换2小时，洗涤至母液中无氯离子。再用20毫升含铂0.004克的氯铂酸水溶液于50℃浸渍12小时，120℃干燥2小时，空气中500℃焙烧4小时，再在此温度下通入氢气还原4小时，制成催化剂C-1，其中铂含量为0.02质量%。

对比例2

按对比例1的方法制备催化剂，不同的是取SiO₂/Al₂O₃摩尔比为200的ZSM-5分子筛16克，氧化铝4克混合成型，经铵交换后用20毫升含铂0.1克的氯铂酸水溶液为浸渍液，干燥、焙烧、还原后得到铂含量为0.5质量%的催化剂C-2。

对比例3

按对比例1的方法制备催化剂，不同的是取SiO₂/Al₂O₃摩尔比为60的ZSM-5分子筛12克，氧化铝8克混合成型，经铵交换后用20毫升含铂0.01克的氯铂酸水溶液为浸渍液，干燥、焙烧、还原后得到含铂0.05质量%的催化剂C-3。

对比例4

按对比例1的方法制备催化剂，不同的是取SiO₂/Al₂O₃摩尔比为120的ZSM-5分子筛14克，氧化铝6克混合成型，经铵交换后用20毫升含铂0.07克的氯铂酸水溶液为浸渍液，干燥、焙烧、还原后得到含铂0.35质量%的催化剂C-4。

对比例5

按对比例1的方法制备催化剂，不同的是取SiO₂/Al₂O₃摩尔比为90的ZSM-5分子筛10克，氧化铝10克混合成型，经铵交换后用20毫升含铂0.07克的氯铂酸水溶液为浸渍液，干燥、焙烧、还原后得到含铂0.35质量%的催化剂C-5。

对比例6

按对比例1的方法制备催化剂，不同的是取SiO₂/Al₂O₃摩尔比为150的ZSM-5分子筛16克，氧化铝4混合成型，经铵交换后用20毫升含铂0.07克的氯铂酸水溶液为浸渍液，干燥、焙烧、还原后得到含铂0.35质量%的催化剂C-6。

对比例7

按对比例1的方法制备催化剂，不同的是取SiO₂/Al₂O₃摩尔比为40的ZSM-5分子筛12克，氧化铝8克混合成型，经铵交换后用20毫升含铂0.07克的氯铂酸水溶液为浸渍液，干燥、焙烧、还原后得到含铂0.35质量%的催化剂C-7。

对比例8

按对比例1的方法制备催化剂，不同的是取SiO₂/Al₂O₃摩尔比为180的ZSM-5分子筛14克，氧化铝6克混合成型，经铵交换后用20毫升含铂0.07克的氯铂酸水溶液为浸渍液，干燥、焙烧、还原后得到含铂0.35质量%的催化剂C-8。

实例1

以下实例按本发明方法制备催化剂。

取10克SiO₂/Al₂O₃摩尔比为20的ZSM-5分子筛粉末，与10克氧化铝（Condea公司，C1粉）充分混合均匀。加入20毫升浓度为3质量%的硝酸水溶液混捏，挤条成型。将条形物在120℃干燥6小时，切粒，550℃焙烧4小时。用50毫升浓度为2质量%的氯化铵水溶液于90℃进行离子交换2小时，洗涤至母液中无氯离子。25℃于20克二硫化碳中浸渍8小时进行液相改性，浸渍完毕后，沥净二硫化碳，120℃干燥8小时，500℃空气中焙烧2小时。再用20毫升含铂0.004克的氯铂酸水溶液于30℃浸渍8小时，120℃干燥4小时，空气中450℃焙烧6小时，再在此温度下通入氢气还原4小时，制成催化剂CL-1，其中铂含量为0.02质量%，硫含量为0.01质量%。

实例2

按实例1的方法制备催化剂，不同的是取SiO₂/Al₂O₃摩尔比为200的ZSM-5分子筛16克，氧化铝4克混合成型，经铵交换后，25℃于40克二甲基二硫醚中浸渍48小时进行液相硫改性，浸渍完毕后，沥净二甲基二硫醚，120℃干燥24小时，280℃空气中焙烧12小时。用20毫升含铂0.1克的氯铂酸水溶液为浸渍液浸渍引铂，干燥、焙烧、还原后得到催化剂CL-2，其铂含量为0.5质量%，硫含量为0.5质量%。

实例3

按实例1的方法制备催化剂，不同的是取SiO₂/Al₂O₃摩尔比为60的ZSM-5分子筛12克，氧化铝8克混合成型，还原后的催化剂于氢气中进行气相硫改性，气相硫改性时向氢气中通入二丙基三硫醚，使氢气中含1质量%的硫，在280℃、2.0MPa、氢气通过空速5h^-1的条件下进行8小时，得催化剂CG-3，其铂含量为0.05质量%，硫含量为0.05质量%。

实例4

按实例1的方法制备催化剂，不同的是取SiO₂/Al₂O₃摩尔比为120的ZSM-5分子筛14克，氧化铝6克混合成型，还原后的催化剂于氢气中进行气相硫改性，气相硫改性时向氢气中通入二丁基五硫醚，使氢气中含5质量%的硫，在500℃、0.1MPa、氢气通过空速4h^-1的条件下进行6小时，得催化剂CG-4，其铂含量为0.35质量%，硫含量为0.1质量%。

实例5

按实例1的方法制备催化剂，不同的是取SiO₂/Al₂O₃摩尔比为90的ZSM-5分子筛10克，氧化铝10克混合成型，还原后的催化剂于氢气中进行气相硫改性，气相硫改性时向氢气中通入二辛基二硫醚，使氢气中含0.05质量%的硫，在500℃、0.1MPa、氢气通过空速0.05h^-1的条件下进行2小时，得催化剂CG-5，其铂含量为0.35质量%，硫含量为0.02质量%。

实例6

按实例1的方法制备催化剂，不同的是取SiO₂/Al₂O₃摩尔比为150的ZSM-5分子筛16克，氧化铝4混合成型，还原后的催化剂于氢气中进行气相硫改性，气相硫改性时向氢气中通入二己基四硫醚，使氢气中含3质量%的硫，在500℃、0.1MPa、氢气通过空速1.0h^-1的条件下进行5小时，得催化剂CG-6，其铂含量为0.35质量%，硫含量为0.4质量%。

实例7

按实例1的方法制备催化剂，不同的是取SiO₂/Al₂O₃摩尔比为40的ZSM-5分子筛12克，氧化铝8克混合成型，还原后的催化剂于氢气中进行气相硫改性，气相硫改性时向氢气中通入二乙基二硫醚，使氢气中含4质量%的硫，在500℃、0.1MPa、氢气通过空速3.0h^-1的条件下进行12小时，得催化剂CG-7，其铂含量为0.07质量%，硫含量为0.35质量%。

实例8

按实例1的方法制备催化剂，不同的是取SiO₂/Al₂O₃摩尔比为180的ZSM-5分子筛14克，氧化铝6克混合成型，还原后的催化剂于氢气中进行气相硫改性，气相硫改性时向氢气中通入二戊基三硫醚，使氢气中含3质量%的硫，在500℃、0.1MPa、氢气通过空速2.0h^-1的条件下进行4小时，得催化剂CG-8，其铂含量为0.07质量%，硫含量为0.15质量%。

实例9～24

以下实例对二甲苯异构化催化剂的反应性能进行评价。

在连续流动固定床小型临氢装置上，装填2克催化剂，用工业二甲苯异构化原料对催化剂性能进行评价。评价反应条件：温度400℃，压力1.5MPa，空速10，氢/烃摩尔比1。反应所用二甲苯异构化原料组成见表1，各实例及所用催化剂的反应结果见表2。

由表2可知，本发明无论液相或气相硫改性制得的催化剂，都可以明显减少副反应的发生。较之未进行硫改性的催化剂，本发明方法制备的催化剂综合性能提高，可使间、邻二甲苯充分转化为对二甲苯，在不影响二甲苯异构活性的前提下，有效改善二甲苯收率。

表1

C₈非芳烃	甲苯	乙苯	对二甲苯	间二甲苯	邻二甲苯
						1.13	0.32	6.02	0.31	66.35	25.87

表2

Claims

1.一种二甲苯异构化催化剂的硫化改性方法，包括将ZSM-5分子筛与粘结剂混合均匀后成型，干燥、焙烧后进行铵交换，然后用含硫化合物浸渍，将浸渍后固体干燥，280～500℃空气中焙烧，再用含铂化合物溶液浸渍，干燥、焙烧、还原，催化剂中铂含量为0.02～0.5质量％，引入的硫为催化剂质量的0.01～0.5％。

2.一种二甲苯异构化催化剂的硫化改性方法，包括将ZSM-5分子筛与粘结剂混合均匀后成型，干燥、焙烧后进行铵交换，再用含铂化合物溶液浸渍，干燥、焙烧、还原后，在氢气存在下用含硫化合物进行气相硫改性处理，催化剂中铂含量为0.02～0.5质量％，引入的硫为催化剂质量的0.01～0.5％。

3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述ZSM-5分子筛与粘结剂的质量比为20～90：10～80。

4.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的粘结剂为氧化铝。

5.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的含硫化合物为二硫化碳或硫醚。

6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述的硫醚选自多硫醚，其中烷基的碳数为2～8，硫原子数为2～5个。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于用含硫化合物浸渍的温度为15～40℃、浸渍时间为2～12小时，浸渍液/固比为0.5～4mL/g。

8.按照权利要求2所述的方法，其特征在于在氢气存在下用含硫化合物进行气相硫改性处理的温度为280～500℃，压力0.1MPa～2.5MPa，含有含硫化合物的氢气的空速为0.05～6.0小时^-1，氢气中硫含量为0.05～5.0质量％。

9.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述ZSM-5分子筛的氧化硅/氧化铝摩尔比为20～200。

10.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的含铂化合物为氯铂酸。