CN103269793B - 异构化催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

用于制备含有至少0.01wt％铂的烷基芳烃异构化催化剂的方法，所述铂在含有1至9wt％的ZSM-12和无机粘合剂的载体上，该方法包括用含有阳离子铂化合物和具有大于9的pH的浸渍溶液处理所述载体，并且随后干燥和在200至420℃的温度下煅烧所述浸渍过的载体；以及借助如此得到的催化剂用于烷基芳烃的所述异构化的方法。

Description

异构化催化剂的制备方法
本发明涉及用于烷基芳烃、更具体地为乙苯的异构化的基于沸石的催化剂。
石油原油经分馏或蒸馏后，得到直馏石脑油馏分。该馏分在大气压力下一般在70℃至190℃，更具体地在80℃至150℃下沸腾。
此石脑油馏分可催化转化为芳族重整产品。在向重整产品转化中，芳烃含量显著增加，并且所得到的烃类混合物作为有价值的化学品中间体来源和作为用于汽油的组分是高度期望的。
存在于所述重整产品中的芳烃通常含有8个碳原子，且包括但不限于乙苯和二甲苯。可能存在其他组分，例如它们的氢化同系物，如环烷烃。
在许多情况下，期望通过芳烃的进一步转化以进一步提高所述高度期望的化合物的含量。已经制得并提出了用于这些反应的许多催化剂。然而，对于一些反应，如乙苯的异构化反应或烷基转移过程，在提供所述期望的产品和已知的副反应之间通常存在一个权衡。所述副反应倾向于给出不太期望的产物，如具有1至5个碳原子的化合物、甲苯、苯和具有9个或更多个碳原子的化合物。
在二甲苯中，对二甲苯往往是最期望的化合物。在仅仅略低的情形下，邻二甲苯是最期望的化合物。间二甲苯倾向是最不期望的化合物。已经开发了异构化或烷基转移过程，以特别增加对二甲苯或有时为邻二甲苯的量。然而，这些方法倾向于产生如上文所述的不希望的副产物。
WO-A-2010/000652描述了包含在含有1-9wt％的ZSM-12沸石的载体上的铂的烷基芳烃异构化催化剂。虽然这些催化剂显示出良好的性能，存在对其进一步改进的持续期望。催化剂性能的一个重要方面是它的活性。如果要求方法在高进料通量时进行操作，高活性是至关重要的。
US-A-2007/0004947描述了烷基芳烃异构化方法，其使用基本上不含铂族金属的第一催化剂和含有铂族金属的第二催化剂和10至90质量％的至少一种分子筛。铂优选集中在所述粘合剂组分上，其通过在共挤出所述分子筛和粘合剂之前混合金属组分和粘合剂而实现。在没有其他化合物的情况下，应用于US-A-2007/0004947的比较实施例1的氯铂酸溶液将是酸性的。
本发明涉及具有改进活性的烷基芳烃异构化催化剂。这一改进是通过使用特定的碱性浸渍溶液和相对较低的煅烧温度所获得。倾向于不使用碱性浸渍溶液，因为碱性溶液通常从沸石中萃取硅，从而使得所述结构不稳定。WO-A-2010/000652没有提到使用的含铂的浸渍溶液的pH值。WO-A-2010/000652中所示例的浸渍是在低于3的pH值下进行。另外，所示例的煅烧在450℃和550℃的温度下进行。
现惊奇地发现，本发明的特定的碱性浸渍溶液给出了具有改进活性的异构化催化剂。不希望受任何理论的约束，认为通过以下事实获得了所述高活性，即所述阳离子铂组分几乎以原子水平沉积在所述载体的沸石上。
本发明的目的是制备更高活性的催化剂，以用于烷基芳烃的异构化，更具体地，用于含有8个碳原子的烷基芳烃进料的异构化，以如所期望地，得到具有提高的二甲苯含量和/或提高的对二甲苯含量的产物。对此，如所期望地，乙苯转化为二甲苯和/或间二甲苯转化为对二甲苯。
根据本发明，提供了用于制备含有至少0.01wt％铂的烷基芳烃异构化催化剂的方法，所述铂在含有1至9wt％的ZSM-12和无机粘合剂的载体上，该方法包括用含有阳离子铂化合物和具有大于9的pH的浸渍溶液处理所述载体，并且随后干燥和在200至420℃的温度下煅烧所述浸渍过的载体。
在本说明书中提到的重量是基于催化剂的总重量，除非另有说明。
异构化的表述是用来表示碳原子在分子内的重排，且基本上没有改变分子的碳原子数目。然而，副反应也往往会发生。
意想不到地，具有大于9的pH的浸渍溶液可以用来浸渍沸石载体，而对沸石完整性无负作用。甚至更令人惊讶的是，这种浸渍给出了具有改进活性的催化剂。除了活性增加，根据本发明制备的催化剂相比于在轻度碱性条件下浸渍的催化剂，给出了意想不到的不期望的副产物的减少。
根据本发明制备的催化剂可用于广泛范围的烷基芳烃化合物，如含有8个或更多个碳原子，更具体地是8至12个碳原子的烷基芳烃。优选地，烃类进料主要由含有8至10个碳原子、更具体地为8至9个碳原子的烷基芳烃化合物组成。已知这些化合物的异构化遵循相似的反应路径并使用相同或类似的催化剂制剂。更具体地，所述进料包括至少50wt％、更具体地至少60wt％、最具体地至少70wt％的烷基芳烃化合物，所述烷基芳烃化合物包括8至10个，更具体地为8至9个碳原子。因此，本发明涉及用于一般的烷基芳烃、更具体地为含有8至10个碳原子的烷基芳烃、更具体地为含有8或9个碳原子的烷基芳烃的异构化催化剂的制备。
用于本发明中的浸渍溶液含有包括阳离子铂的化合物，该溶液具有大于9、更具体地至少10、更具体地至少10.5、优选至少11、和最优选至少11.5的pH。
可以通过向浸渍溶液添加碱获得如此高的pH值。碱可以是本领域技术人员已知的任何合适的碱。在煅烧后保留在所述催化剂上或催化剂中的碱的残留物应该不会负面影响最终催化剂的催化性能。出于这个原因，通常优选使用根据式(R1R2R3NH)OH的碱性化合物，在所述化合物中，R1、R2、R3各自独立地选自氢和烷基、更具体地选自氢和含有1至6个碳原子、最具体地1至4个碳原子的烷基。这一类化合物往往在煅烧过程中完全去除。最优选地，所述碱是氢氧化铵。
阳离子铂化合物的表述是用来表示铂作为带正电的离子存在于所述化合物中。
含有阳离子铂，更具体地，还被配体如氨围绕的阳离子铂的化合物具有优势，即它们倾向于在碱性条件下保持是溶解的。特别有利的铂化合物是氢氧化铂化合物，更具体地是根据式Pt(X)n(OH)2的那些，其中X为配体并且n可以是1至8，更具体地1至5的任何整数。X优选是氨。该化合物最优选为四氨合氢氧化铂。
应该理解，浸渍溶液通常将包含溶解形式的化合物，而不是原样的化合物。通常将所述化合物加入到水中，以得到所期望的浸渍溶液。然而，通过添加作为其它化合物的一部分的所需的成分以在浸渍溶液中形成所述化合物也是可能的。
碱可以与所述化合物一起加入到浸渍溶液中或在所述化合物之前或之后加入。所应用的特定化合物和碱影响所优选的设置。在许多情况下，优选将金属化合物和水相结合，随后加入适当量的碱。
可以以本领域技术人员已知的任何方式进行浸渍。优选的方法是孔体积浸渍和所谓的连续搅拌浸渍。后者涉及将所述载体与过量的浸渍溶液在搅拌下相接触。随后从浸渍溶液中除去浸渍过的载体。
所述浸渍过的载体在根据本发明的制备方法中，在相对较低的温度，即200℃至420℃、更优选250℃至400℃下煅烧。发现在较高温度下煅烧降低了催化剂的活性。
无机粘合剂优选是酸性的，并且可以选自本领域中已知的任何合适的酸性难熔金属氧化物。所述粘合剂在添加时可以是非酸性的，但是在煅烧过程中转化为酸性粘合剂。例如，假勃姆石在煅烧过程中转化为酸性γ-氧化铝。优选的酸性无机粘合剂的例子是任选地与其他化合物如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化铈和/或gallia结合的氧化铝。优选地，所述粘合剂包含氧化铝和最多50wt％，更具体地最多20wt％、更具体地最多10wt％、最具体地最多5wt％的其它化合物。优选地，所述粘合剂包含酸性氧化铝。
氧化铝可以制备成各种形式。可获得的氧化铝等级的不同在于其参数，如孔体积、平均孔径、堆积密度和表面积。虽然不同的氧化铝制造商可以根据不同的命名法提供相同或类似的氧化铝产品，不同产品分类可以具有相同或相似的或重叠的标准和/或性质。例如，“高孔”和“大孔(wide pore)”的氧化铝往往有相同或相似的性质。
本发明延伸到使用任何来源的氧化铝作为无机粘合剂，并且合适的氧化铝粘合剂的例子包括来自Sasol的Pural范围，如KR和SB等级，以及其它大孔氧化铝，如来自Criterion的WPA和HMPA。
在本发明的优选实施方式中，如借助氮气测得的无机粘合剂的孔体积为至少0.6立方厘米/克、优选至少1.2立方厘米/克；且所述无机粘结剂的孔体积最大是2立方厘米/克、优选最大1.6立方厘米/克。
该无机粘合剂的孔体积的这些范围包括“大孔”氧化铝，其具有更开放的结构，以允许与烷基芳烃的更大相互作用。
在本发明的另一个实施方式中，所述无机粘结剂的平均孔径是大于优选大于
在本发明的另一个实施方式中，所述无机粘合剂的堆积密度为小于0.3、优选小于0.25克/毫升。
在本发明的又一个实施方式中，所述无机粘合剂的存在量基于催化剂的总量为大于50wt％、更具体地大于70wt％、优选大于80wt％、特别地至少90wt％，。
所述催化剂包括至少0.01wt％的铂。除了铂，可以存在一种或多种其它金属，如镍和钯。优选地，只存在铂。铂的量基于催化剂的总重量优选为至少0.05wt％、更优选0.1至0.6wt％，。
沸石ZSM-12是众所周知的沸石，其一般具有硅铝酸盐的基础，任选地包括一种或多种其他元素。制造各种形式的ZSM-12的许多方法在本领域中是已知的。ZSM-12的定义在代表国际沸石协会结构委员会于2007/2008出版的沸石结构数据库中给出。
通过混合无机粘合剂和沸石组分，随后成形，并然后通常进行干燥和煅烧预形成的产品，来提供所述催化剂。任选地，所述铂化合物的添加在催化剂载体的干燥和/或煅烧之后进行。优选地，所述催化剂载体通过挤出制备。因此，所述催化剂载体优选是挤出物。
在本发明中，特别优选地，所述ZSM-12沸石具有：
30至70nm的平均结晶尺寸；和/或
通过借助氮吸附测得的大于250平方米/克、优选大于280平方米/克的表面积。
沸石晶体的大小通过使用X-射线衍射和Scherrer方程来确定。
此外，优选ZSM-12的结晶度大于94％、优选大于97％。
上面所描述的沸石是本领域技术人员已知的，在此没有进一步描述。
催化剂的比例是ZSM-12沸石基于催化剂的总量优选为1-7wt％、优选1-5wt％、特别是3-5wt％。同时本发明的催化剂可以包括微量的或非常少量的除ZSM-12以外的沸石，所述催化剂优选仅包括ZSM-12作为沸石。
所述ZSM-12沸石的另一个参数是其二氧化硅与氧化铝的摩尔比(SAR)。在乙苯的异构化过程中，两个不同的反应重叠：乙苯异构化和二甲苯异构化。这两个反应的发生都需要酸性位点，并且传统上一直认为该沸石具有中等的酸性。出于这个原因，传统的商业催化剂具有低的SAR，并且传统地，一直期望保持相对低的SAR。
本发明的一个特别特征是，所述沸石的SAR优选为60至200、更优选为70至150。
这是因为认识到，无机粘合剂的酸性也可以贡献于用于反应的催化剂的酸性。类似地，以前期待在所述催化剂中的沸石的更高负载将增加所述催化剂的活性。然而，这证明是不需要的。基于催化剂的总量，本发明的催化剂具有低于预期的沸石比例，即最多9wt％、更具体地最多8wt％、更具体地最多7wt％、和特别地小于6.5wt％。
所述烷基芳烃异构化催化剂优选含有酸性的无机粘结剂、具有60至200的SAR的ZSM-12沸石和至少0.1wt％的铂。
本发明的催化剂特别适用于乙苯到二甲苯的加氢异构化和二甲苯的到平衡的异构化。此外特别地，本发明的催化剂适合用于从通常以混合组分流提供的乙苯和二甲苯的其它异构体提供对二甲苯。
根据本发明的另一个方面，提供了用于烷基芳烃的异构化以提供反应混合物的方法，该方法包括使含有烷基芳烃的烃流与根据本发明制备的催化剂相接触。
基于原料的总量，烃流可包含任何量的乙苯，如超过60wt％。所述烃流具体包含最多60wt％、更具体地最多50wt％的乙苯。优选地，烃流包括至少1wt％、更优选至少2wt％、更优选至少3wt％、更具体至少5wt％、更具体至少8wt％、优选至少10wt％、最优选至少15wt％的乙苯。
所述烃类进料优选与催化剂在300至450℃，优选至少350℃和优选最多400℃的温度下接触。优选地，在异构化过程中的压力是2至20巴、更具体地3至15巴。氢与烃类进料的摩尔比优选为1至15摩尔/摩尔、更具体地2至10摩尔/摩尔。
存在于所述烃类进料中的二甲苯，通常至少20％，更具体地至少30％、更具体地至少40％、优选至少50％、更优选至少60％、最优选至少70％将是间二甲苯的形式。
现在将仅以示例的方式描述本发明的实施例。
实施例
实施例1
从5wt％的具有95的SAR的ZSM-12和95wt％的Criterion WPA氧化铝制备ZSM-12/氧化铝催化剂载体。
将该混合物捏合，然后通过挤出成1.6毫米的圆柱体成形。将挤出物在120℃干燥。
通过向水中加入Pt(NH3)4(OH)2并随后加入使NH4OH对Pt(NH3)4(OH)2的摩尔比为1.25的量的NH4OH。所述浸渍溶液是透明的且具有12.4的pH。
将新鲜干燥的挤出物与过量的浸渍溶液接触，并且所述混合物在50转每分钟的旋转速度下搅拌约3小时。
从所述浸渍溶液中分离浸渍挤出物，并除去多余的溶液。这样得到的挤出物在120℃下干燥，并随后在空气中旋转煅烧(其通过以50℃每小时的速率升温至300℃的温度)，挤出物在此温度下保持1小时，然后冷却至室温。
最终的催化剂基于催化剂的总重量含有0.3wt％的铂。
实施例2(比较)
将按照实施例1中的描述制备的浸渍的挤出物在120℃下干燥，并随后在空气中旋转煅烧(其通过以50℃每小时的速率升温至300℃的温度)，挤出物在此温度下保持1小时，随后还以50℃每小时的速率进一步加热至475℃的温度并在此温度保持1小时，然后冷却至室温。
最终的催化剂基于催化剂的总重量含有0.3wt％的铂。
实施例3(比较)
制备含有Pt(NH3)4Cl2的浸渍溶液，将NH4OH加入到所述浸渍溶液中以得到0.28摩尔NH4OH/摩尔Pt(NH3)4Cl2的比率。所得到的溶液是透明的且具有8.3的pH。
将按照实施例1中的描述制备的新鲜干燥的挤出物与过量的浸渍溶液接触，并且继续搅拌所述混合物。
从所述浸渍溶液中分离浸渍挤出物，并除去多余的溶液。这样得到的挤出物在120℃下干燥，并随后在空气中旋转煅烧(其通过以50℃每小时的速率升温至300℃的温度)，挤出物在此温度下保持1小时，然后冷却至室温。
最终的催化剂基于催化剂的总重量含有0.3wt％的铂。
实施例4(比较)
制备了含有六氯铂酸(H2PtCl6)作为金属源的浸渍溶液，并加入硝酸以得到1.6的pH。
如实施例1所述制备的挤出物是用该浸渍液浸渍的孔体积。由此得到的挤出物在120℃下干燥，并随后在450℃下煅烧1小时。
最终的催化剂基于催化剂的总重量含有0.3wt％的铂。
实施例5
在乙苯和混合二甲苯的混合物(包含19wt％的乙苯(EB)、15.5wt％的邻二甲苯(OX)、59wt％的间二甲苯(MX)和6.5wt％的乙基环己烷)的异构化中测试上述实施例中制备的催化剂。
在包含内径为15毫米的的微流反应器装置中进行催化试验，催化剂和作为填充材料的SiC一起被加载到所述微流反应器中。加载后，将催化剂在400℃下干燥1.5小时，然后用氢气在8巴的压力下和400℃下还原1小时。然后将反应器加热至425℃，并用20wt％的EB和80wt％的间二甲苯的混合物以5克进料/克催化剂/小时的重时空速(WHSV)和4摩尔/4摩尔的氢气/烃的比率处理24小时，以达到稳定的操作状态。在此之后，所述催化剂经受387℃的温度，并用上述相同的EB和混合二甲苯混合物(19wt％EB、15.5wt％OX、59wt％MX和6.5wt％的乙基环己烷)以4.5克进料/克催化剂/小时的WHSV和4摩尔/4摩尔的氢气/烃的比率处理。
比较了实施例1，2，3和4中制备的催化剂的乙苯转化率(EB转化)，即被催化剂转化成二甲苯，即邻-、间-或对-二甲苯的乙苯的重量百分数。其结果示于表1。
表1
催化剂 EB转化(wt％)
1 39.5
2(比较例) 31
3(比较例) 29
4(比较例) 34
实施例6
在实施例5描述的实验装置中进一步测试了实施例1和实施例3中的催化剂。
下面的表达在下文中具有以下涵义。
C8环损失是含有8个碳原子且具有环状结构的起始化合物，其被转化为不含环状结构的化合物的重量百分数。
PXate是衡量二甲苯反应混合物对于对二甲苯达到平衡的程度。它的定义如下：
PXate＝(产物中二甲苯的PX wt％-进料中二甲苯的PX wt％)/(平衡时二甲苯的PX wt％-进料中二甲苯的PX wt％)*100％
其中PX表示对二甲苯。
表2显示了在不同的PXate值下的C8环损失。
表3显示了在95.00的Pxate下制得的产物的量和种类。
表2
表3
从上面的表2和3中很显然看出，在强碱性条件下而不是温和的碱性条件下的浸渍提供了给出更少不期望的副产物的催化剂。此外，在不同的加工条件下观察到了这种不希望的副产物的减少，如在不同的PXat值下所获得的改进所显示的。

Claims (9)

1.用于制备含有至少0.01wt％铂的烷基芳烃异构化催化剂的方法，所述铂在含有1至9wt％的ZSM-12和无机粘合剂的载体上，所述方法包括用含有阳离子铂化合物并具有大于9的pH的浸渍溶液处理所述载体，并随后干燥和在200至420℃的温度下煅烧浸渍过的载体。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述浸渍过的载体在250℃至400℃的温度下被煅烧。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述浸渍溶液还包括氢氧化铵。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述浸渍溶液的pH为至少11。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述ZSM-12沸石具有的二氧化硅对氧化铝的摩尔比(SAR)为60至200。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述催化剂含有至少50wt％的酸性无机粘合剂。
7.如权利要求1所述的方法，其中所述阳离子铂化合物是氢氧化铂化合物。
8.如权利要求7所述的方法，其中所述阳离子铂化合物是四氨合氢氧化铂。
9.用于烷基芳烃异构化的方法，所述方法包括使含有烷基芳烃的烃进料与在根据权利要求1至8中任一项所述的方法中得到的催化剂相接触。
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