CN102311130B - 一种含磷的zsm-5分子筛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种新型的ZSM-5分子筛制备方法,涉及一种采用中性磷氧类表面活性剂作为模板剂直接制备了含磷ZSM-5分子筛的方法。此方法中将硅源、铝源、模板剂和水按一定比例成胶,经晶化、过滤、烘干、焙烧处理即可得到一种含磷的ZSM-5分子筛。此方法具有原料易得、制备步骤简单、易于操作、成本较低的特点。此方法制得的ZSM-5分子筛可用作催化剂材料,亦可用作催化剂载体。
Description
技术领域
本发明涉及一种ZSM-5沸石分子筛的制备方法,具体来说涉及一种以中性有机磷氧类表面活性剂作为模板剂直接制备含磷ZSM-5沸石分子筛的方法。
背景技术
ZSM-5沸石分子筛是一种高硅三维直通道结构沸石,具有良好的热稳定性和水热稳定性,在催化过程中较强的酸性和不易积碳的特点,因此被广泛用作催化剂或催化剂载体,并成功用于烷基化、异构化、岐化、择型反应、催化裂化、甲醇制汽油、甲醇制烯烃等领域。
沸石分子筛的制备方法按所用的模板剂可分为有机胺制备法、无机胺制备法及非胺制备法。
有机胺制备法是最早提出,也是应用最广的ZSM-5分子筛制备方法。早于1972年,美国专利US 3,702,886公开了一种ZSM-5沸石分子筛的有机胺制备方法。该专利采用四丙基氢氧化铵作为模板剂,制备了特定孔道结构的ZSM-5沸石分子筛。之后,世界各大公司及研究机构对ZSM-5分子筛的制备条件进行了广泛的探索与研究。有机胺制备法曾一度认为是制备ZSM-5分子筛必不可少的原料。
由于有机胺制备方法价格昂贵、毒性大、参与有机物后处理难、对环境污染严重等缺点,人们对无机胺法制备ZSM-5分子筛进行了研究,并相继报道了氨水法和直接法制备ZSM-5分子筛,但其杂晶含量高,结晶度明显低于有机胺法制备的ZSM-5分子筛。
近年来,人们在非胺制备法制备ZSM-5分子筛方面开展了广泛的探索研究。目前,非胺制备法中用于替代有机模板剂的非胺模板剂有冠醚类、醇类以及特定的大分子类化合物。
采用模板剂法制备的ZSM-5分子筛通常都是钠型分子筛,其酸性很弱。为制备催化剂材料,通常采用酸或铵离子对分子筛原粉进行离子交换,再经焙烧后制得氢型ZSM-5分子筛(H-ZSM-5)。为得到酸性更强、稳定性更优越的催化剂或催化剂载体,通常还需对H-ZSM-5分子筛进一步改性,得到含一定量金属离子、非金属元素改性的分子筛。
采用磷对ZSM-5分子筛进行改性,分子筛的孔道不产生影响,但磷原子周围形成了更强的酸中心,从而显著提高了催化剂的催化性能,同时磷进入分子筛骨架后能显著提高催化剂的稳定性。该类含磷催化剂已被用于催化裂化、烯烃裂解、催化氧化、催化脱水等反应的研究,其中磷含量通常在0.5-5wt%范围。
磷改性使用最广泛的方法是磷酸或磷酸盐浸渍法,即将分子筛置于一定量的磷酸或磷酸盐溶液中,通过浸渍或回流一定时间,再经烘干、洗涤、焙烧等步骤后得到磷改性的分子筛。近年来,人们也提出了磷水热处理分子筛的方法,即将磷酸、分子筛和一部分水及助溶剂如乙二醇置于高压反应釜中,于高温高压条件下反应一定时间,再经过滤、洗涤、烘干、焙烧等步骤后得到磷改性的ZSM-5分子筛。
虽然,通过磷酸浸渍法或磷水热处理分子筛的方法均可得到含磷的ZSM-5分子筛,但从硅源、铝源开始制备这些含磷的ZSM-5分子筛都要ZSM-5分子筛制备、磷改性两步才可得到相应的产物,该制备流程长,生产工艺繁琐。
采用直接合成法制备含磷的ZSM-5分子筛,人们也进行了尝试。Nachiappan Lingappan等(Bull.Chem.Soc.Jpn,1996,69,1125-1128)采用季磷盐作为模板剂,制备了ZSM-5分子筛。通过后续的焙烧处理,得到含磷的ZSM-5分子筛,其中磷含量在0.4-0.6wt%范围,但季磷盐通常采用三取代膦与氢卤酸反应制备,价格高昂。CN101468808披露了一种从硅源、铝源、有机胺模板剂、酸性磷源的混合体系中直接制备含磷ZSM-5分子筛的方法,探讨了含磷分子筛在直链烷烃十四烷裂化中的反应行为,但该专利中所述的制备方法仍使用了大量的有机胺模板剂。
发明内容
本发明要解决的技术问题:提供一种制备ZSM-5沸石分子筛的制备方法,具体来说涉及一种以中性有机磷氧类表面活性剂作为模板剂直接制备含磷ZSM-5沸石分子筛的方法。本发明的制备方法具有原料易得、制备步骤简单、易于操作、成本较低的优点。本发明制备得到的ZSM-5分子筛可作用催化剂材料,也可用作催化剂载体。
本发明的ZSM-5沸石分子筛的制备方法,包括以下步骤,首先,将硅源加入水或无机碱溶液中得到硅源溶液或凝胶;用无机酸调节含铝源的水溶液的酸含量,向溶液中加入模板剂;最后将含有铝源的水溶液加入到硅源溶液或凝胶中,搅拌,晶化,过滤,烘干得到ZSM-5沸石分子筛原粉,所得ZSM-5分子筛原粉经焙烧处理,可得到一种磷含量为0.5-5wt%的ZSM-5沸石分子筛。其特征在于该方法中采用中性磷氧类表面活性剂模板剂制备ZSM-5分子筛;其特征还在于采用该方法得到的ZSM-5分子筛中磷含量为0.5-5wt%
所述的中性磷氧类表面活性剂模板剂为具有结构式(I)系列的中性表面活性剂:
结构式(I)
其中R1、R2、R3为烷基、烷氧基、取代烷基、取代烷氧基、芳基、取代芳基或者芳烃基。优选的,结构式(I)中的R1、R2、R3为碳数为1-20的烷基、烷氧基。
优选的,本发明的制备方法包括以下步骤:
(1)当硅源为可溶于水的硅源时,则将硅源溶于水,搅拌均匀得到透明或半透明的溶液A;
(2)当硅源为不溶于水的硅源时,则将硅源加入到无机碱溶液中,搅拌均匀得到透明或半透明的凝胶C;
(3)将铝源与水配成溶液,用无机酸调节体系酸含量,向溶液中加入模板剂,搅拌均匀得到溶液B;
(4)在快速搅拌下,将溶液B逐滴加到步骤(1)的溶液A中,或将溶液B逐滴家到步骤(2)中的凝胶C中,得到透明或半透明的凝胶混合物,继续搅拌10~30分钟,转入密闭不锈钢反应罐中,于100~200℃下恒温晶化1~10天,自然冷却后经过滤、烘干,得到ZSM-5分子筛原粉,所得ZSM-5分子筛原粉经焙烧处理,可得到一种含磷的ZSM-5沸石分子筛。
所述步骤中,
硅源为含硅的化合物或混合物,优选水玻璃、硅溶胶、硅酸四乙酯、硅酸钠或者白碳黑;最优选水玻璃、硅溶胶、硅酸四乙酯;
铝源为含铝的化合物或混合物,优选硝酸铝、硫酸铝、氯化铝、氢氧化铝、异丙醇铝或者拟薄水铝石;最优选硝酸铝、硫酸铝、氯化铝、异丙醇铝;加入铝源的量为保证所得凝胶混合物中SiO2/Al2O3的摩尔比为5~400;
水的加入量为能够完全溶液硅源或铝源;
无机酸优选硫酸、盐酸、磷酸、硝酸或者醋酸;无机碱优选氢氧化钠或者氢氧化钾;无机酸或无机碱的加入量为保证所得凝胶混合物的pH值为9~12;
模板剂为中性磷氧类表面活性剂分子,优选具有结构式(I)的三烷基磷酸酯类中性表面活性剂、三烷基氧化膦类中性表面活性剂、烷基取代膦酸二酯或二烷基取代膦酸单酯类中性表面活性剂,其中R1、R2、R3为碳数为1-20的烷基、烷氧基;最优选磷酸三丁酯(TBP)、三辛基氧膦(TRPO)、丁基磷酸二丁酯(DBBP)、戊基膦酸二甲酯(DMPP)、十二烷基膦酸二乙酯(DEDP)、二丁基膦酸丁酯(BDBP)。
模板剂的加入量为保证所得凝胶混合物中模板剂与SiO2的摩尔比为0.02~0.5。
晶化温度优选150-200℃。
本发明由于采用中性磷氧类表面活性剂作为模板剂,制备得到了高结晶度的ZSM-5分子筛;本发明的特点还在于采用一步法直接从硅源、铝源制备了含磷的ZSM-5分子筛。本发明的制备方法具有原料易得、制备步骤简单、易于操作、成本较低的优点。本发明制备得到的ZSM-5分子筛可作用催化剂材料,也可用作催化剂载体。
附图说明
图1是以TBP为模板剂制备的ZSM-5分子筛SEM照片图。
具体实施方式
实施例1:
将水玻璃(SiO2=27.4wt%,Na2O=7.88wt%,模数3.6,下同)15.0g加入到400mL烧杯中,再加水25.0g搅拌均匀,制成A液;另取硫酸铝(Al2(SO4)3·18H2O)0.66g、H2SO4(98%)1.0g、水20g和磷酸三丁酯3.0g混合均匀,制成B液。在搅拌条件下,将B液缓慢滴加到A液中,制成半透明的凝胶,继续搅拌10分钟,转入200mL自制自生压不锈钢反应罐中,密封在180℃下晶化7天。自然冷却后过滤,于110℃烘干,得到ZSM-5分子筛原粉3.8g。所得分子筛原粉于空气中于295℃焙烧8小时,再升温至550℃焙烧8小时,得到含磷的ZSM-5分子筛3.5g。EDS表明分子筛中含有1.6wt%的磷,XRD表征结果与ZSM-5的文献数据相符,SEM表征如附图1所示。
表1实施例1得到的ZSM-5分子筛的XRD表征结果
d0 | 11.17 | 10.12 | 3.85 | 3.75 | 3.66 |
2θ | 7.90 | 8.73 | 23.07 | 23.67 | 24.29 |
相对强度 | 强 | 强 | 很强 | 强 | 强 |
实施例2
将水玻璃15.0g加入到400mL烧杯中,再加水25.0g搅拌均匀,制成A液;另取硫酸铝(Al2(SO4)3·18H2O)0.66g、H2SO4(98%)1.0g、水20g和磷酸三丁酯3.0g混合均匀,制成B液。在搅拌条件下,将B液缓慢滴加到A液中,制成半透明的凝胶,继续搅拌10分钟,转入200mL自制自生压不锈钢反应罐中,密封在150℃下晶化7天。自然冷却后过滤,于110℃烘干,得到ZSM-5分子筛原粉3.3g。所得分子筛原粉在空气中于295℃焙烧8小时,再升温至550℃焙烧8小时,得到含磷的ZSM-5分子筛,其中磷含量为1.5wt%。
实施例3
将水玻璃15.0g加入到400mL烧杯中,再加水25.0g搅拌均匀,制成A液;另取硫酸铝(Al2(SO4)3·18H2O)0.66g、H2SO4(98%)1.0g、水20g和磷酸三丁酯7.8g混合均匀,制成B液。在搅拌条件下,将B液缓慢滴加到A液中,制成半透明的凝胶,继续搅拌10分钟,转入200mL自制自生压不锈钢反应罐中,密封在180℃下晶化7天。自然冷却后过滤,于110℃烘干,所得分子筛原粉在空气中于295℃焙烧8小时,再升温至550℃焙烧8小时,得到含磷的ZSM-5分子筛3.4g,其中磷含量为4.7wt%。
实施例4
将水玻璃15.0g加入到400mL烧杯中,再加水25.0g搅拌均匀,制成A液;另取硫酸铝(Al2(SO4)3·18H2O)0.66g、H2SO4(98%)1.0g、水20g和磷酸三丁酯1.5g混合均匀,制成B液。在搅拌条件下,将B液缓慢滴加到A液中,制成半透明的凝胶,继续搅拌10分钟,转入200mL自制自生压不锈钢反应罐中,密封在180℃下晶化7天。自然冷却后过滤,于110℃烘干,所得分子筛原粉经焙烧得到含磷的ZSM-5分子筛3.2g,其中磷含量为0.75wt%。
实施例5
将水玻璃14.2g加入到400mL烧杯中,再加水20.0g搅拌均匀,制成A液;另取硫酸铝(Al2(SO4)3·18H2O)0.50g、H2SO4(98%)0.95g、水20g和磷酸三丁酯3.0g混合均匀,制成B液。在搅拌条件下,将B液缓慢滴加到A液中,制成半透明的凝胶,再加入ZSM-5分子筛0.05g作为晶种,继续搅拌10分钟,转入200mL自制自生压不锈钢反应罐中,密封在180℃下晶化7天。自然冷却后过滤,于110℃烘干,所得分子筛原粉经焙烧得到含磷的ZSM-5分子筛3.6g,其中磷含量为1.6wt%。
实施例6
将硅溶胶(SiO2=30wt%)20.0g加入到400mL烧杯中,再加水25.0g搅拌均匀,制成A液;另取硫酸铝(Al2(SO4)3·18H2O)0.50g、H2SO4(98%)0.90g、水20g和磷酸三丁酯3.0g混合均匀,制成B液。在搅拌条件下,将B液缓慢滴加到A液中,制成半透明的凝胶,继续搅拌10分钟,转入200mL自制自生压不锈钢反应罐中,密封在180℃下晶化7天。自然冷却后过滤、干燥、焙烧后得到含磷的ZSM-5分子筛5.3g,其中磷含量为0.98wt%。
实施例7
将3.0g氢氧化钠溶于50.0g水中,边搅拌边向其中滴加硅酸四乙酯20.0g,充分搅拌制成透明或半透明的A液;另取异丙醇铝0.5g溶于10.0g水中,再滴加磷酸三丁酯3.0g,充分搅拌制成B液。在搅拌条件下,将B液缓慢滴加到A液中,制成半透明的凝胶,继续搅拌10分钟,转入200mL自制自生压不锈钢反应罐中,密封在180℃下晶化7天。自然冷却后过滤、烘干、焙烧得到含磷的ZSM-5分子筛5.1g,其中磷含量为1.1wt%。
实施例8
将硅溶胶(SiO2=30wt%)20.0g加入到400mL烧杯中,再加水25.0g搅拌均匀,制成A液;另取硫酸铝(Al2(SO4)3·18H2O)0.50g、H2SO4(98%)0.90g、水20g和三辛基氧膦(TRPO)3.0g混合均匀,制成B液。在搅拌条件下,将B液缓慢滴加到A液中,制成半透明的凝胶,继续搅拌10分钟,转入200mL自制自生压不锈钢反应罐中,密封在180℃下晶化7天。自然冷却后过滤、烘干、焙烧得到含磷的ZSM-5分子筛5.0g,其中磷含量为0.68wt%。
实施例9
将硅溶胶(SiO2=30wt%)20.0g加入到400mL烧杯中,再加水25.0g搅拌均匀,制成A液;另取硫酸铝(Al2(SO4)3·18H2O)0.50g、H2SO4(98%)0.90g、水20g和丁基磷酸二丁酯(DBBP)3.0g混合均匀,制成B液。在搅拌条件下,将B液缓慢滴加到A液中,制成半透明的凝胶,继续搅拌10分钟,转入200mL自制自生压不锈钢反应罐中,密封在180℃下晶化7天。自然冷却后过滤、烘干、焙烧得到含磷的ZSM-5分子筛5.1g,其中磷含量为0.95wt%。
实施例10
将硅溶胶(SiO2=30wt%)20.0g加入到400mL烧杯中,再加水25.0g搅拌均匀,制成A液;另取硫酸铝(Al2(SO4)3·18H2O)0.50g、H2SO4(98%)0.90g、水20g和戊基膦酸二甲酯(DMPP)3.0g混合均匀,制成B液。在搅拌条件下,将B液缓慢滴加到A液中,制成半透明的凝胶,继续搅拌10分钟,转入200mL自制自生压不锈钢反应罐中,密封在180℃下晶化7天。自然冷却后过滤、烘干、焙烧得到含磷的ZSM-5分子筛4.9g,其中磷含量为1.3wt%。
实施例11
将硅溶胶(SiO2=30wt%)20.0g加入到400mL烧杯中,再加水25.0g搅拌均匀,制成A液;另取硫酸铝(Al2(SO4)3·18H2O)0.50g、H2SO4(98%)0.90g、水20g和十二烷基膦酸二乙酯(DEDP)3.0g混合均匀,制成B液。在搅拌条件下,将B液缓慢滴加到A液中,制成半透明的凝胶,继续搅拌10分钟,转入200mL自制自生压不锈钢反应罐中,密封在180℃下晶化7天。自然冷却后过滤、烘干、焙烧得到含磷的ZSM-5分子筛5.1g,其中磷含量为0.86wt%。
实施例12
将硅溶胶(SiO2=30wt%)20.0g加入到400mL烧杯中,再加水25.0g搅拌均匀,制成A液;另取硫酸铝(Al2(SO4)3·18H2O)0.50g、H2SO4(98%)0.90g、水20g和二丁基膦酸单丁酯(BDBP)3.0g混合均匀,制成B液。在搅拌条件下,将B液缓慢滴加到A液中,制成半透明的凝胶,继续搅拌10分钟,转入200mL自制自生压不锈钢反应罐中,密封在180℃下晶化7天。自然冷却后过滤、烘干、焙烧得到含磷的ZSM-5分子筛5.1g,其中磷含量为1.2wt%。
实施例13
取ZSM-5分子筛(Si/Al=60)6.20g,滴加水10g、磷酸三丁酯2.0g,充分混合均匀,于110℃烘24小时,再置于空气中于295℃焙烧8小时,继续升温至550℃焙烧8小时,得到含磷的ZSM-5分子筛,其中磷含量0.64wt%,钠含量0.46wt%,硅含量43.1wt%,铝含量0.74wt%。
比较例:
以硅酸四乙酯为硅源、偏铝酸钠为铝源、氯化四丁基磷(TBPCl)为模板剂,用4.5wt%NaOH溶液调节pH值,凝胶组成为SiO2/Al2O3=90、TBPCl/SiO2=0.04、OH/SiO2=0.01,于175℃恒温晶化180小时。所得产物经过滤、洗涤、120℃烘24小时得到ZSM-5分子筛。所得分子筛原粉再经焙烧去除模板剂后,分子筛中磷含量为0.50wt%,SiO2含量93.8wt%,Al2O3含量1.9wt%,钠含量1.3wt%。
Claims (10)
1.一种ZSM-5沸石分子筛的制备方法,包括以下步骤,首先,将硅源加入水或无机碱溶液中得到硅源溶液或凝胶;用无机酸调节含铝源的水溶液的酸含量,向溶液中加入模板剂;最后将含有铝源的水溶液加入到硅源溶液或凝胶中,搅拌,晶化,过滤,烘干得到ZSM-5沸石分子筛原粉,所得ZSM-5分子筛原粉经焙烧处理,得到一种含磷的ZSM-5沸石分子筛;
其特征在于所述模板剂为中性磷氧类表面活性剂,并且具有结构式(I):
其中R1,R2,R3为烷基、烷氧基、取代烷基、取代烷氧基、芳基、取代芳基或者芳烃基;
硅源为含硅的化合物或混合物;
铝源为含铝的化合物或混合物,加入铝源的量为保证所得凝胶混合物中SiO2/Al2O3的摩尔比为5~400;
水的加入量为能够完全溶解硅源或铝源。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于采用该方法得到的ZSM-5分子筛中磷含量为0.5-5wt%。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于结构式(I)中的R1,R2,R3是烷基或烷氧基。
4.根据权利要求1或3所述的方法,其特征在于:中性磷氧表面活性剂为三烷基磷酸酯类中性表面活性剂、三烷基氧化膦类中性表面活性剂、烷基取代膦酸二酯或二烷基取代膦酸单酯类中性表面活性剂。
5.根据权利要求3所述的方法,其特征在于结构式(I)中的R1,R2,R3为碳数为1-20的烷基或烷氧基。
6.根据权利要求4所述的方法,其特征在于中性磷氧表面活性剂为磷酸三丁酯(TBP)、三辛基氧膦(TOPO)、丁基膦酸二丁酯(DBBP)、戊基膦酸二甲酯(DMPP)、十二烷基膦酸二乙酯(DEDP)、二丁基膦酸单丁酯(BDBP)。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于该方法包括以下步骤:
(1)当硅源为可溶于水的硅源时,则将硅源溶于水,搅拌均匀得到透明或半透明的溶液A;
(2)当硅源为不溶于水的硅源时,则将硅源加入到无机碱溶液中,搅拌均匀得到透明或半透明的凝胶C;
(3)将铝源与水配成溶液,用无机酸调节体系酸含量,向溶液中加入模板剂,搅拌均匀得到溶液B;
(4)在快速搅拌下,将溶液B逐滴加到步骤(1)的溶液A中,或将溶液B逐滴加到步骤(2)中的凝胶C中,得到透明或半透明的凝胶混合物,继续搅拌10~30分钟,转入密闭不锈钢反应罐中,于100~200℃下恒温晶化1~10天,自然冷却后经过滤、烘干,得到ZSM-5分子筛原粉,所得ZSM-5分子筛原粉经焙烧处理,可得到一种含磷的ZSM-5沸石分子筛;
无机酸或无机碱的加入量为保证所得凝胶混合物的pH值为9~12;
模板剂的加入量为保证所得凝胶混合物中模板剂与SiO2的摩尔 比为0.02~0.5。
8.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:
硅源为水玻璃、硅溶胶、硅酸四乙酯、硅酸钠或者白碳黑;
铝源为硝酸铝、硫酸铝、氯化铝、氢氧化铝、异丙醇铝或者拟薄水铝石。
9.根据权利要求8所述的制备方法,其特征在于:
无机酸为硫酸、盐酸、磷酸、硝酸或者醋酸;
无机碱为氢氧化钠或者氢氧化钾;
晶化温度为120-200℃。
10.根据权利要求1或8所述的制备方法,其特征在于硅源为水玻璃、硅溶胶或者硅酸四乙酯;铝源为硫酸铝、硝酸铝、氯化铝或者异丙醇铝。
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