CN102275948B - 一种小晶粒sapo-34分子筛的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种小晶粒磷酸硅铝分子筛SAPO-34的合成方法。其特点在于，先混合铝源、硅源、有机胺和部分水，使该混合溶液在高温自生压力下预处理一定时间，然后原位高温加入磷源和剩余水的混合溶液，晶化合成小晶粒SAPO-34。
Description
技术领域
本发明涉及一种小晶粒SAPO-34分子筛的合成方法。
背景技术
1984年，美国联合碳化物公司(UCC)开发了磷酸硅铝系列SAPO分子筛(USP 4440871)。该分子筛是一类结晶硅铝磷酸盐，其三维骨架结构由PO2 +、AlO2 -和SiO2四面体构成。其中SAPO-34为类菱沸石结构，主孔道由八圆环构成，孔口为0.38nm×0.38nm。SAPO-34分子筛由于其适宜的酸性和孔道结构，在MTO(甲醇制取低碳烯烃)反应中呈现出优异的催化性能而倍受关注。
SAPO-34分子筛一般采用水热合成法，以水为溶剂，在密闭高压釜内进行。合成组分包括铝源、硅源、磷源、模板剂和去离子水。可选作硅源的有硅溶胶、活性二氧化硅和正硅酸酯，铝源有活性氧化铝、拟薄水铝石和烷氧基铝，理想的硅源与铝源是硅溶胶和拟薄水铝石；磷源一般采用85％的磷酸。常用的模板剂包括四乙基氢氧化铵(TEAOH)、吗啉(MOR)、哌啶(Piperidine)、异丙胺(i-PrNH2)、三乙胺(TEA)、二乙胺(DEA)、二丙胺(Pr2NH)等以及它们的混合物。合成步骤一般如下：
(1)制备晶化混合物：按照配比关系式
(0.5-10)R∶(0.05-10)SiO2∶(0.2-3)Al2O3∶(0.2-3)P2O5∶(20-200)H2O，其中R代表模板剂，
计量物料并按一定的顺序混合，其中一般是将85％的正磷酸和1/4的去离子水加入到拟薄水铝石中，充分搅拌过程中再加入1/4的去离子水，制得的混合物标记为A；由硅溶胶、模板剂和另外1/4去离子水制得的混合物标记为B，然后将B缓慢加入到A中，同时剧烈搅拌一段时间，再将最后1/4去离子水加入，充分搅拌成凝胶；
(2)老化：将晶化混合物封入以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢高压釜中，在室温下老化一定时间；和
(3)晶化：将高压釜加热到150-250℃，在自生压力下进行恒温晶化反应，待晶化完全后将固体产物过滤或离心分离，并用去离子水洗涤至中性，烘干后即得到SAPO-34分子筛原粉。
除了水热合成法，SAPO-34也可以通过气相转移法(VPT)、微波加热法合成。气相转移法就是将不含有模板剂的沸石分子筛合成液先制备成干胶，然后将干胶搁置于内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，水和有机胺作为液相部分，一定温度下在混合蒸汽作用下干胶转化为沸石分子筛。它可以象水热法一样使用不同的有机胺模板剂在较大的组成范围内合成出SAPO-34，不过水仍然是气相法合成磷酸硅铝分子筛不可缺少的组分。
1998年文献(Angewandte Chemie-International Edition，1998，37(5)：609-611)首次报道了组合化学方法合成分子筛，2003年Zhang等(ChemialCommunications，2003，(17)：2232-2233)将组合化学成功应用于SAPO-34分子筛合成，系统、快速、有效地研究了合成的影响因素。韩国的Jhung等人(Microporous and Mesoporous Materials，2003，64(1-3)：33-39)研究了微波加热法合成SAPO-34，发现微波加热容易使CHA结构的SAPO-34转晶生成AFI结构的SAPO-5。
小晶粒分子筛在扩散传质等方面具有自身的优势，因此合成小晶粒SAPO-34一直受到研究者的关注。
专利WO00/06493描述了通过搅动作用例如搅拌或翻滚获得粒度较小且粒度分布较窄的含磷分子筛。
EPA541915报道了利用磷铝酸盐结晶分子筛催化剂使甲醇转化成烯烃(MTO)。该说明书描述了小粒度催化剂在MTO过程中的优点，并提供了通过搅拌所述合成混合物促使产生小粒度材料的方法，产生中值粒径在约0.6-1.4微米范围内的SAPO-34。
WO01/36328描述一种方法，其中用包含模板剂、分子筛结构必要元素源和与水混溶的有机溶剂、和作为形态调节剂的表面活性剂的含水合成混合物生产0.5-30微米直径的SAPO-34球形颗粒。所述溶剂的用途是硅源溶于所述含水的合成混合物。
WO2003/048042报道了通过用正硅酸乙酯作硅源获得小粒度SAPO-34分子筛的方法，所采用的结构导向剂是TEAOH或TEAOH和DPA的混合物。
WO2003/048043报道了通过以碱性有机溶液形式提供硅源获得小粒度硅铝磷酸盐分子筛，所采用的结构导向剂是TEAOH或TEAOH和DPA的混合物。
发明内容
本发明提供一种合成小晶粒SAPO-34分子筛的新型方法。
在第一方面，本发明提供一种合成SAPO-34分子筛的方法，其中所述SAPO-34分子筛的体积中间值直径小于800nm，所述方法包括以下步骤：
a)将铝源、硅源、有机胺和去离子水的混合物在170～220℃、在自生压力下处理0.1～48小时的时间，得到混合物a)；
b)将磷源和去离子水的混合物原位加入混合物a)中得到混合物b)，并且将混合物b)在150～220℃的温度保持0.1～48小时的时间。
在第二方面，本发明提供一种合成小晶粒SAPO-34分子筛的方法，其中所述SAPO-34分子筛的体积中间值直径小于800nm，所述方法包括以下步骤：
a)将铝源、有机胺和去离子水的混合物在170～220℃在自生压力下处理0.1～48小时的时间，得到混合物a)；
b)将磷源、硅源和去离子水的混合物原位加入混合物a)中得到混合物b)，并且将混合物b)在150～220℃的温度保持0.1～48小时的时间。
在第一和/或第二方面中的一个优选的方面，步骤a)中的处理温度为180～210℃。
在第一和/或第二方面中的另一个优选的方面，步骤a)中的处理时间为5～30小时。
在第一和/或第二方面中的另一个优选的方面，步骤b)中的温度为150～220℃，并且时间为0.1～48小时。
在第一和/或第二方面中的另一个优选的方面，步骤b)中的温度为170～200℃，并且时间为5～30小时。
在第一和/或第二方面中的另一个优选的方面，步骤a)和步骤c)均在连续搅拌或转动下进行。
在第一和/或第二方面中的另一个优选的方面，在混合物b)的摩尔配比为：
SiO2/Al2O3＝0.05～1；
P2O5/Al2O3＝0.5～1.5；
H2O/Al2O3＝20～150；
R/Al2O3＝0.5～10，其中R为有机胺。
在第一和/或第二方面中的另一个优选的方面，所述硅源为硅溶胶、活性二氧化硅、正硅酸酯中的任意一种或任意几种的混合物；所述铝源为铝盐、活性氧化铝、烷氧基铝、铝溶胶、拟薄水铝石中的任意一种或任意几种的混合物；所述磷源为正磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、有机磷化物或磷氧化物中的任意一种或任意几种的混合物。
在第一和/或第二方面中的另一个优选的方面，所述有机胺为二乙胺、三乙胺、四乙基氢氧化铵、吗啉中的任意一种或任意几种的混合物。
在第一和/或第二方面中的另一个优选的方面，所述SAPO-34分子筛的体积中间值直径小于600nm。
在第一和/或第二方面中的另一个优选的方面，所述SAPO-34分子筛的体积中间值直径小于500nm。
在第三方面，本发明提供一种按照上述方法合成的SAPO-34分子筛。
在第四方面，本发明提供一种酸催化反应的催化剂或含氧化合物转化制烯烃反应的催化剂，其由上述的SAPO-34分子筛在400～700℃的空气中焙烧后得到。
将步骤c)后的混合物冷却，经离心分离得到固体产物，用去离子水洗涤至中性，在120℃空气中干燥，得到小晶粒SAPO-34分子筛，其中所述小晶粒SAPO-34分子筛的体积中间值直径小于800nm。
附图说明
图1为实施例1-5所采用的具有原位加料功能的2L釜装置图。其中：
1 气瓶
2 压力调节器
3 单向阀
4 球形阀
5 取样管
6 电动搅拌器
7 热电偶
8 不锈钢合成釜
9 截止阀
10 压力表
11 加热套
具体实施方式
本发明提供一种合成小晶粒SAPO-34分子筛的新型方法。
分子筛晶化过程中决定晶粒大小的关键在于控制晶核形成速率和晶体的生长速率，如果晶核的形成速率大于晶体的生长速率，则有利于得到小晶粒分子筛。本发明正是依据这一理论，将铝源、硅源(加入或在下一阶段加入)、有机胺和部分水预先混合，高温处理一段时间。高温处理可以有效地将铝源的表面活化，尤其是使用氧化铝如拟薄水铝石作为铝源时，高温处理的作用就尤为重要。随后，使用耐腐蚀的液体泵在原位高温的状态下，直接将磷源、硅源(或在上一阶段加入)和剩余水的混合溶液快速打入经过高温活化处理的溶液。两者混合后，溶液的温度可能略有降低，但能很快达到晶化所需的适宜温度，并在有机胺的作用下快速生成大量的晶核，最终得到小晶粒分子筛。
需要指出的是，单独混合硅源和有机胺，并进行高温处理，然后于高温原位加入磷源、铝源和剩余水的混合溶液，并不能得到小晶粒SAPO-34分子筛，同时产物中含有致密相的鳞石英。另外，由于磷铝混合后形成的凝胶非常粘稠，这种方法对加料也带来很大的困难。同样，将磷源、铝源、硅源(加入或在下一阶段加入)和部分水先混合进行高温预处理，然后高温原位加入硅源(加入或在上一阶段加入)、有机胺和剩余水，也不能得到SAPO-34，只能得到致密相鳞石英。此外，如果将高温活化处理后的混合溶液降温，然后加入磷酸水溶液，则也不利于得到小晶粒分子筛，这有可能是因为降温过程中氧化铝活化表面的状态发生一定的变化所致。
本发明的优点在于合成过程中，直接将部分物料原位高温加入，省去了降温再升温的繁琐。
本合成方法并不局限于SAPO-34小晶粒分子筛的合成。如果将有机胺换成适合导向某种结构分子筛的模板剂，则可以合成得到相应结构的小晶粒分子筛。
本发明的特点在于先混合铝源、硅源、有机胺和部分水，使该混合溶液在高温预活化一定时间，然后再加入磷源和剩余水的混合溶液，晶化合成SAPO-34。
本发明的特点在于先混合铝源、有机胺和部分水，使该混合溶液在高温预活化一定时间，然后再加入磷源、硅源和剩余水的混合溶液，晶化合成SAPO-34。
具体制备过程如下：
a)在室温混合铝源、硅源、有机胺和部分水，装入合成釜，密闭，并升温在自生压力下处理一定时间；
b)将磷源和剩余水混合均匀后，用液体泵将该混合溶液原位加入a)体系中，并保持在一定温度进行晶化；
c)待晶化完全后，固体产物经离心分离，用去离子水洗涤至中性，在120℃空气中干燥，得到小晶粒SAPO-34分子筛原粉。
具体制备过程亦可如下：
a)在室温混合铝源、有机胺和部分水，装入合成釜，密闭，并升温在自生压力下处理一定时间；
b)将磷源、硅源和剩余水混合均匀后，用液体泵将该混合溶液原位加入a)体系中，并保持在一定温度进行晶化；
c)待晶化完全后，固体产物经离心分离，用去离子水洗涤至中性，在120℃空气中干燥，得到小晶粒SAPO-34分子筛原粉。
上面步骤a)中的处理温度为170-220℃，处理时间为0.1-48h。优化处理温度为180-210℃，处理时间为5-30h。步骤b)中的晶化温度为150-220℃，晶化时间为0.1-48h。优化晶化温度为170-200℃，晶化时间为5-30h。为使合成凝胶体系均匀，处理过程及晶化过程均处于动态。
所用的各原料配比，按摩尔比计为：
SiO2/Al2O3＝0.05～1；
P2O5/Al2O3＝0.5～1.5；
H2O/Al2O3＝20～150；
R/Al2O3＝0.5～10，其中R为有机胺。
所采用的硅源为硅溶胶、活性二氧化硅、正硅酸酯中的一种或任意几种的混合物；铝源为铝盐、活性氧化铝、烷氧基铝、铝溶胶、拟薄水铝石中的一种或任意几种的混合物；磷源为正磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、有机磷化物或磷氧化物中的一种或任意几种的混合物。所采用的有机胺为二乙胺、三乙胺、四乙基氢氧化铵、吗啉中的一种或任意几种的混合物。
正硅酸酯为正硅酸烷基酯，其中烷基为C1-C3烷基。
烷氧基铝中的烷氧基为C1-C5烷氧基。
合成的SAPO-34分子筛样品，体积中间值直径小于800nm，优选体积中间值直径小于600nm，更优选体积中间值直径小于500nm。
本专利中，分子筛粒度采用激光粒度法测定(马尔文公司的Mastersizer 2000激光粒度仪)。体积中间值直径(颗粒看成等效球体)，也可表示为D50或D0.5，其含义是将整个体积分布恰好平分成两半的颗粒大小数值。
合成的SAPO-34分子筛经400-700℃空气中焙烧后，可用做酸催化反应的催化剂和含氧化合物转化制烯烃反应的催化剂。
下面通过实施例详述本发明，但本发明并不局限于这些实施例。
实施例中，分子筛粒度的测定采用激光粒度法(马尔文公司的Mastersizer 2000激光粒度仪)。体积中间值直径(颗粒看成等效球体)，也可表示为D50或D0.5，其含义是将整个体积分布恰好平分成两半的颗粒大小数值。
实施例1
向2L合成釜中加入132g拟薄水铝石(72重量％)与540g水，搅匀，然后加入87g硅溶胶(28重量％)，搅匀后加入290g三乙胺，密封，搅拌下升温至210℃，处理20h。218.5g磷酸(85重量％)与200g水混合后，用泵3分钟内磷酸将水溶液打入2L釜内，并保持在200℃晶化15h。然后，固体产物经离心分离，用去离子水洗涤至中性，在120℃空气中干燥后，得到小晶粒SAPO-34分子筛原粉。样品粒度经激光粒度仪检测，结果显示为单峰，呈高斯分布，体积中间值直径为480纳米。
实施例2
向2L合成釜中加入380g异丙醇铝与540g水，搅匀，然后加入120g正硅酸乙酯和140g二乙胺，密封，搅拌下升温至180℃，处理5h。218.5g磷酸(85重量％)与200g水混合后，用泵3分钟内磷酸将水溶液打入2L釜内，并保持在200℃晶化10h。然后，固体产物经离心分离，用去离子水洗涤至中性，在120℃空气中干燥后，得到小晶粒SAPO-34分子筛原粉。样品粒度经激光粒度仪检测，结果显示为单峰，呈高斯分布，体积中间值直径为300纳米。
实施例3
向2L合成釜中加入380g铝溶胶(25％)与540g水，搅匀，然后加入140g二乙胺，密封，搅拌下升温至200℃，处理5h。218.5g磷酸(85重量％)、50g硅溶胶(28重量％)和200g水混合后，用泵3分钟内磷酸将水溶液打入2L釜内，并保持在200℃晶化15h。然后，固体产物经离心分离，用去离子水洗涤至中性，在120℃空气中干燥后，得到小晶粒SAPO-34分子筛原粉。样品粒度经激光粒度仪检测，结果显示为单峰，呈高斯分布，体积中间值直径为390纳米。
实施例4
向2L合成釜中加入132g拟薄水铝石(72％)和727g四乙基氢氧化铵(35重量％)，搅匀，密封，搅拌下升温至200℃，处理25h。218.5g磷酸(85重量％)、50g硅溶胶(28重量％)和240g水混合后，用泵3分钟内磷酸将水溶液打入2L釜内，并保持在180℃晶化25h。然后，固体产物经离心分离，用去离子水洗涤至中性，在120℃空气中干燥后，得到小晶粒SAPO-34分子筛原粉。样品粒度经激光粒度仪检测，结果显示为单峰，呈高斯分布，体积中间值直径为600纳米。
对比例1-4
分别按照上面实施例1-4的配料比例和晶化条件合成SAPO-34分子筛，差别在于不采用两步法，而是在室温将所有的物料混合均匀后，密闭，升到晶化温度进行晶化合成，然后，固体产物经离心分离，用去离子水洗涤至中性，在120℃空气中干燥后，固体样品分别依次记为DBL-1至DBL-4，XRD分析显示几个样品均为纯相SAPO-34。激光粒度仪检测粒度结果显示，几个样品的粒度分布均为单峰，呈高斯分布，体积中间值直径分别为5微米(DBL-1)、7微米(DBL-1)、4微米(DBL-1)和2微米(DBL-1)。
对比例5
向2L合成釜中加入132g拟薄水铝石(72重量％)与540g水，搅匀，然后加入87g硅溶胶(28重量％)，搅匀后加入290g三乙胺，密封，搅拌下升温至140℃，处理20h。218.5g磷酸(85重量％)与200g水混合后，用泵3分钟内磷酸将水溶液打入2L釜内，并保持在200℃晶化15h。然后，固体产物经离心分离，用去离子水洗涤至中性，在120℃空气中干燥后，XRD检测所得产品为SAPO-34。激光粒度仪检测结果显示为单峰，呈高斯分布，样品的体积中间值直径为3微米。
对比例6
向2L合成釜中加入132g拟薄水铝石(72重量％)、218.5g磷酸(85重量％)、87g硅溶胶(28重量％)与740g水，搅匀，密封，搅拌下升温至210℃，处理10h。然后用泵3分钟内加入290g三乙胺，并保持在200℃晶化10h。然后，固体产物经离心分离，用去离子水洗涤至中性，在120℃空气中干燥后，XRD检测所得产品为鳞石英晶相。
对比例7
向2L合成釜中加入290g三乙胺和50g硅溶胶(28重量％)，搅匀后，密封，搅拌下升温至210℃，处理20h。将132g拟薄水铝石(72重量％)、218.5g磷酸(85重量％)与840g水混合，搅匀后用泵10分钟内打入2L釜内(磷铝形成的凝胶比较稠，粘度大，输运困难)，并保持在200℃晶化15h。然后，固体产物经离心分离，用去离子水洗涤至中性，在120℃空气中干燥后，XRD检测所得产品为SAPO-34和鳞石英的混合晶相。SEM显示SAPO-34晶体的粒度大约在2-5微米。
对比例8
向2L合成釜中加入518.6g四乙基氢氧化铵(35重量％)和50g硅溶胶(28重量％)，搅匀，密封，搅拌下升温至210℃，处理10h。105.6g拟薄水铝石(72％)、174.8g磷酸(85重量％)和550g水混合后，用泵10分钟内磷酸将水溶液打入2L釜内，并保持在180℃晶化25h。然后，固体产物经离心分离，用去离子水洗涤至中性，在120℃空气中干燥后，XRD检测所得产品为SAPO-34和鳞石英的混合晶相。激光粒度仪检测结果显示为单峰，呈高斯分布，样品的体积中间值直径为2微米。
实施例5
将实施例1和2得到的样品于600℃下通入空气焙烧4小时，然后压片、破碎至20～40目。称取1.0g样品装入固定床反应器，进行MTO反应评价。在550℃下通氮气活化1小时，然后降温至450℃进行反应。甲醇由氮气携带，氮气流速为40ml/min，甲醇重量空速2.0h-1。反应产物由在线气相色谱进行分析。结果示于表1。
表1 样品的甲醇转化制烯烃反应结果
*100％甲醇转化率时最高(乙烯+丙烯)选择性
Claims (12)
1.一种合成SAPO-34分子筛的方法，其中所述SAPO-34分子筛的体积中间值直径小于800nm，所述方法包括以下步骤：
a)将铝源、硅源、有机胺和去离子水的混合物在170～220℃、在自生压力下处理0.1～48小时的时间，得到混合物a)；
b)将磷源和去离子水的混合物原位加入混合物a)中得到混合物b)，并且将混合物b)在150～220℃的温度保持0.1～48小时的时间，
其中在混合物b)的摩尔配比为：
SiO2/Al2O3＝0.05～1；
P2O5/Al2O3＝0.5～1.5；
H2O/Al2O3＝20～150；
R/Al2O3＝0.5～10，其中R为有机胺，并且
其中所述有机胺为二乙胺、三乙胺、四乙基氢氧化铵、吗啉中的任意一种或任意几种的混合物。
2.一种合成小晶粒SAPO-34分子筛的方法，其中所述SAPO-34分子筛的体积中间值直径小于800nm，所述方法包括以下步骤：
a)将铝源、有机胺和去离子水的混合物在170～220℃在自生压力下处理0.1～48小时的时间，得到混合物a)；
b)将磷源、硅源和去离子水的混合物原位加入混合物a)中得到混合物b)，并且将混合物b)在150～220℃的温度保持0.1～48小时的时间，
其中在混合物b)的摩尔配比为：
SiO2/Al2O3＝0.05～1；
P2O5/Al2O3＝0.5～1.5；
H2O/Al2O3＝20～150；
R/Al2O3＝0.5～10，其中R为有机胺，并且
其中所述有机胺为二乙胺、三乙胺、四乙基氢氧化铵、吗啉中的任意一种或任意几种的混合物。
3.按照权利要求1或2所述的方法，其中步骤a)中的处理温度为180～210℃。
4.按照权利要求1或2所述的方法，其中步骤a)中的处理时间为5～30小时。
5.按照权利要求1或2所述的方法，其中步骤b)中的温度为150～220℃，并且时间为0.1～48小时。
6.按照权利要求1或2所述的方法，其中步骤b)中的温度为170～200℃，并且时间为5～30小时。
7.按照权利要求1或2所述的方法，其中步骤a)和步骤c)均在连续搅拌或转动下进行。
8.按照权利要求1或2所述的方法，其中所述硅源为硅溶胶、活性二氧化硅、正硅酸酯中的任意一种或任意几种的混合物；所述铝源为铝盐、活性氧化铝、烷氧基铝、铝溶胶、拟薄水铝石中的任意一种或任意几种的混合物；所述磷源为正磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、有机磷化物或磷氧化物中的任意一种或任意几种的混合物。
9.按照权利要求1或2所述的方法，其中所述SAPO-34分子筛的体积中间值直径小于600nm。
10.按照权利要求1或2所述的方法，其中所述SAPO-34分子筛的体积中间值直径小于500nm。
11.一种按照权利要求1或2所述的方法合成的SAPO-34分子筛。
12.一种酸催化反应的催化剂或含氧化合物转化制烯烃反应的催化剂，其由权利要求11所述的SAPO-34分子筛在400～700℃的空气中焙烧后得到。
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