CN112824322B - 小粒径sapo-34分子筛以及制备方法与应用 - Google Patents

小粒径sapo-34分子筛以及制备方法与应用 Download PDF

Info

Publication number
CN112824322B
CN112824322B CN201911150002.8A CN201911150002A CN112824322B CN 112824322 B CN112824322 B CN 112824322B CN 201911150002 A CN201911150002 A CN 201911150002A CN 112824322 B CN112824322 B CN 112824322B
Authority
CN
China
Prior art keywords
sapo
molecular sieve
source
mixed solution
phosphorus
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201911150002.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112824322A (zh
Inventor
郭智慧
朱伟平
郭磊
姜继东
李飞
薛云鹏
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Energy Investment Corp Ltd
National Institute of Clean and Low Carbon Energy
Original Assignee
China Energy Investment Corp Ltd
National Institute of Clean and Low Carbon Energy
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Energy Investment Corp Ltd, National Institute of Clean and Low Carbon Energy filed Critical China Energy Investment Corp Ltd
Priority to CN201911150002.8A priority Critical patent/CN112824322B/zh
Publication of CN112824322A publication Critical patent/CN112824322A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112824322B publication Critical patent/CN112824322B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/54—Phosphates, e.g. APO or SAPO compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/82—Phosphates
    • B01J29/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
    • B01J29/85—Silicoaluminophosphates (SAPO compounds)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
    • C01B37/06—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
    • C01B37/08—Silicoaluminophosphates (SAPO compounds), e.g. CoSAPO
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/82—Phosphates
    • C07C2529/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
    • C07C2529/85—Silicoaluminophosphates (SAPO compounds)
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/40—Ethylene production

Abstract

本发明涉及催化剂制备领域，公开了一种小粒径SAPO‑34分子筛以及制备方法与应用。所述方法包括以下步骤：(1)将SAPO‑34分子筛与第一磷源的水溶液混合，得到混合液a；(2)将所述混合液a与铝源、硅源、第二磷源、模板剂和水进行混料，得到混合液b，所述混合液b经搅拌、陈化后进行水热晶化；(3)将步骤(2)所得产物经过固液分离、再经洗涤、干燥、焙烧后得到小粒径SAPO‑34分子筛。该方法能够制备具有小粒径的SAPO‑34分子筛，与此同时，可以实现对杂晶SAPO‑5的回收再利用，提高产品的产率，降低分子筛平均粒径，进而改善了分子筛的催化性能。

Description

小粒径SAPO-34分子筛以及制备方法与应用
技术领域
本发明涉及催化剂制备领域，具体涉及一种小粒径SAPO-34分子筛以及制备方法与应用。
背景技术
随着我国以煤为原料经甲醇制烯烃技术(MTO)的发展，MTO催化剂也逐渐发展起来。由于SAPO-34分子筛具有较适宜的孔道和酸性强度，在MTO催化过程中展现出了非常优异的催化性能，被用于当前工业MTO催化剂的活性组分。
SAPO-34分子筛的粒径对于使用寿命以及催化性能有较大的影响，小粒径SAPO-34分子筛在MTO反应中可以有效降低传质阻力，提高反应物和产物的扩散，从而有利于满足实际应用中对催化活性以及使用寿命的需求。
与此同时，SAPO-34型分子筛在合成过程中，当模板剂不足、条件控制不当、物料混合不均匀或反应开车初期系统不稳定等情况下，容易产生SAPO-5杂晶。由于SAPO-5分子筛呈现AFI拓扑结构，孔径比SAPO-34分子筛大，其在MTO催化过程中的选择性与SAPO-34分子筛相比差别较大，乙烯选择性较低，而C4、C5等高碳产物选择性较高，严重影响产品的质量，增大了分离难度。
工业合成用于MTO反应的SAPO-34分子筛时，一旦有SAPO-5杂晶生成，则该批次分子筛产品为不合格产品，多数被废弃，造成了严重的经济损失和浪费，同时废弃的不合格品也会占用场地，带来环境负担。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的SAPO-34分子筛的粒径较大，且制备过程中产生的杂晶SAPO-5的回收利用效率低的问题，提供一种小粒径SAPO-34分子筛以及制备方法与应用。该方法能够制备具有小粒径的SAPO-34分子筛，与此同时，可以实现对杂晶SAPO-5的回收再利用，提高产品的产率，降低分子筛平均粒径，进而改善了分子筛的催化性能。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种小粒径SAPO-34分子筛的制备方法，其中，包括以下步骤：
(1)将SAPO-34分子筛与第一磷源的水溶液混合，得到混合液a；
(2)将所述混合液a与铝源、硅源、第二磷源、模板剂和水进行混料，得到混合液b，所述混合液b经搅拌、陈化后进行水热晶化；
(3)将步骤(2)所得产物经过固液分离、再经洗涤、干燥、焙烧后得到小粒径SAPO-34分子筛。
优选地，所述SAPO-34分子筛中含有0-70wt％的SAPO-5分子筛。
更优选地，所述SAPO-34分子筛中含有10-50wt％的SAPO-5分子筛。
优选地，所述步骤(1)中，混合温度为20-90℃，混合时间至少为1h；更优选地，混合温度为20-50℃，混合时间至少为20h。
优选地，所述第一磷源和第二磷源各自独立地选自磷酸、磷酸盐、亚磷酸和亚磷酸盐中的一种或几种。
优选地，所述第一磷源和第二磷源为磷酸。
更优选地，所述磷源为质量分数为35wt％以上的磷酸，优选为85wt％以上的磷酸。
优选地，以P2O5计，所述第一磷源与第二磷源的用量比为(0.02-1):(0-1)。
优选地，所述铝源为拟薄水铝石、异丙醇铝、氧化铝中的一种或几种；所述硅源为硅溶胶、正硅酸乙酯中的一种或者几种；所述模板剂为二乙胺、三乙胺、四乙基氢氧化铵、吗啉中的一种或几种。
优选地，所述混合液a、铝源、第二磷源、硅源、模板剂和水的添加量满足所述混合液b中，Al2O3:P2O5:SiO2:H2O:模板剂的摩尔比为：(0.2-3):(0.2-3):(0.05-10):(20-200):(0.5-10)；更优选地，所述铝源、磷源、硅源、模板剂和水的添加量满足所述混合液b中，Al2O3:P2O5:SiO2:H2O:模板剂的摩尔比为：(0.2-3):(0.2-3):(0.05-10):(20-100):(3-10)。
优选地，所述含杂晶的SAPO-34分子筛与所述铝源、磷源、硅源中Al2O3、P2O5、SiO2的质量总和的质量比小于等于0.5:1，更优选小于等于0.1:1。
优选地，所述水热晶化的温度为180-240℃，晶化时间为5-48h；优选地，水热晶化的温度为200-220℃，晶化时间为20-30h。
本发明第二方面提供一种由本发明所述的方法制得的小粒径SAPO-34分子筛，其中，所述SAPO-34分子筛的平均粒径平均粒径<10μm，优选<5μm。
本发明第三方面提供一种本发明所述小粒径SAPO-34分子筛的应用，其中，所述应用为甲醇制烯烃技术。
本发明所提供的一种小粒径SAPO-34分子筛以及制备方法与应用，获得以下有益的效果：
本发明所提供的方法能够显著降低SAPO-34分子筛的粒径，制得小粒径的SAPO-34分子筛，进而改善了分子筛的催化活性。
更进一步地，本发明所提供的方法还能够实现含杂晶SAPO-5的不合格SAPO-34分子筛的再利用，降低SAPO-34分子筛中杂晶SAPO-5的含量，提高SAPO-34产品的合格率，减少了经济损失，与此同时本发明所提供的方法无需额外调整合成原料的配比或延长晶化时间即可实现含SAPO-5杂晶的不合格SAPO-34分子筛的回收再利用，并能够进一步降低SAPO-34分子筛的平均粒径。
附图说明
图1是样品a、A1、A3-A5以及D1的XRD图谱；
图2是样品b、c、A2、A6以及D2-D3的XRD图谱；
图3是样品a-c、A1-A2以及A6催化MTO反应时甲醇转化率随时间的变化图；
图4是样品a-c、A1-A2以及A6催化MTO反应时双烯收率随时间的变化图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种小粒径SAPO-34分子筛的制备方法，其中，包括以下步骤：
(1)将SAPO-34分子筛与第一磷源的水溶液混合，得到混合液a；
(2)将所述混合液a与铝源、硅源、第二磷源、模板剂和水进行混料，得到混合液b，所述混合液b经搅拌、陈化后进行水热晶化；
(3)将步骤(2)所得产物经过固液分离、再经洗涤、干燥、焙烧后得到小粒径SAPO-34分子筛。
本发明中，所述第一磷源与第二磷源共同提供了SAPO-34分子筛制备过程中所需要的磷源。
本发明中，发明人研究发现，采用第一磷源对SAPO-34分子筛进行预处理，在第一磷源所提供的酸性条件下，SAPO-34分子筛的结构被部分破坏，而预处理后的SAPO-34微晶可作为晶种诱导SAPO-34的形成，能够显著降低SAPO-34分子筛的平均粒径，进而改善分子筛的催化活性以及延长寿命。
本领域技术人员知晓，现有技术中，SAPO-34分子筛的制备过程中，由于原料投料误差以及操作条件的波动，不可避免的会产生SAPO-5分子筛。而SAPO-5分子筛的存在将会影响催化剂在MTO催化反应中产品选择性。
本发明中，发明人研究发现，采用本发明所述的方法制备SAPO-34时，通过对含SAPO-5杂晶的SAPO-34进行预处理，不仅能够产生诱导SAPO-34形成的晶种，更进一步地，由于SAPO-34与SAPO-5分子筛在酸性溶液中的结构稳定性不同，预处理过程中，能够将SAPO-34分子筛中的SAPO-5进行酸解，酸解的SAPO-5组分以及SAPO-34组分可作为硅源、铝源、磷源参与再晶化过程，实现了SAPO-34分子筛中SAPO-5含量的降低，提高了SAPO-34分子筛的合格率，同时降低了分子筛的平均粒径。
根据本发明，步骤(1)中，所述SAPO-34分子筛中含有0-70wt％的SAPO-5分子筛；
更进一步地，所述SAPO-34分子筛中含有10-50wt％的SAPO-5分子筛。
本发明中，为了确保SAPO-34分子筛预处理过程顺利进行，以获得合适用量的晶种，发明人对步骤(1)中的处理条件进行了研究，研究发现，当步骤(1)中，所述温度为20-90℃，混合时间至少为1h时，SAPO-34分子筛的结构被部分破坏，经破坏的SAPO-34能够诱导SAPO-34的再次生成，并显著降低SAPO-34的粒径。
与此同时，在上述条件下，SAPO-34分子筛中含有的SAPO-5分子筛的结晶结构被充分破坏，显著降低了最终产品SAPO-34中SAPO-5的含量，提高了分子筛的合格率。
更进一步地，当温度为20-50℃，混合时间至少为20h时，能够确保制得的SAPO-34中不含有SAPO-5。
根据本发明，所述第一磷源和第二磷源各自独立地选自磷酸、磷酸盐、亚磷酸和亚磷酸盐中的一种或几种；优选地，所述第一磷源和第二磷源为磷酸；更优选地，所述磷源为质量分数为35wt％以上的磷酸，优选为85wt％以上的磷酸。
优选地，以P2O5计，所述第一磷源与第二磷源的用量比为(0.02-1):(0-1)。
根据本发明，所述铝源为拟薄水铝石、异丙醇铝、氧化铝中的一种或几种混合物；所述硅源为硅溶胶、正硅酸乙酯中的一种或者几种；所述模板剂为二乙胺、三乙胺、四乙基氢氧化铵、吗啉中的一种或几种。
根据本发明，所述铝源、磷源、硅源、模板剂和水的添加量满足所述混合液b中，Al2O3:P2O5:SiO2:H2O:模板剂的摩尔比为：(0.2-3):(0.2-3):(0.05-10):(20-200):(0.5-10)。
优选地，所述铝源、磷源、硅源、模板剂和水的添加量满足所述混合液b中，Al2O3:P2O5:SiO2:H2O:模板剂的摩尔比为：(0.2-3):(0.2-3):(0.05-10):(20-100):(3-10)。
本发明中，通过控制Al2O3:P2O5:SiO2:H2O:模板剂的摩尔比，能够实现对SAPO-34分子筛结构的控制，确保制备得到纯净的SAPO-34分子筛，且获得的分子筛具有优异的活性。
根据本发明，所述SAPO-34分子筛与所述铝源、磷源、硅源中Al2O3、P2O5、SiO2的质量总和的质量比小于等于0.5:1，优选小于等于0.1:1。
本发明中，通过对SAPO-34分子筛相对于铝源、磷源以及硅源的质量比，能够确保分子筛中的全部SAPO-5的结晶结构均被破坏，并且破坏SAPO-5所添加的磷源、以及由于酸解SAPO-5杂晶及SAPO-34而产生的硅、铝、磷原料与分子筛再结晶所需要的补入的铝源、磷源以及硅源用量相匹配。
根据本发明，所述水热晶化的温度为180-240℃，晶化时间为5-48h；优选地，水热晶化的温度为200-220℃，晶化时间为20-30h。
本发明，采用上述晶化处理的条件不仅能够确保不生成新的SAPO-5杂晶，并且能够确保各原料充分反应，生成纯净SAPO-34分子筛晶体。
本发明中，所述步骤(3)中，固液分离方法为传统的固液分离方法，包括但不仅限于离心分离、过滤分离。
本发明第二方面提供一种本发明所述的方法制得的小粒径SAPO-34分子筛。
根据本发明，所述SAPO-34分子筛的平均粒径<10μm，优选<5μm。
本发明第三方面提供一种本发明所述的小粒径SAPO-34分子筛的应用，其中，所述应用为甲醇制烯烃技术。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，
采用X射线衍射仪(XRD，Bruker D8A)测定分子筛的晶型结构，Cu Kα1射线(λ＝1.5406)；
采用马尔文粒度仪(Mastersizer 3000)测定分子筛的平均粒径D(50)，分散剂为水，超声分散，颗粒折射率为1.520，吸光度为0.100；
SAPO-34分子筛的产物收率根据如下公式计算：
Yield＝ms/(mAl2O3+mP2O5+mSiO2)×100％
其中，ms、mAl2O3、mP2O5、和mSiO2分别为产物及添加原料的干基质量，g；
SAPO-34分子筛中SAPO-5杂晶的含量通过如下公式得出：
Content＝SSAPO-5/SAll(4.2)
其中，SSAPO-5和SAll分别为XRD谱图中SAPO-5分子筛的特征峰和所有峰对应的面积。
采用固定床反应器对分子筛的MTO催化性能进行评价，分子筛通过压片、过筛制成0.4-0.8μm的颗粒，与石英砂以1:3混合后装入到反应器中，升温至450℃并用N2预处理样品1h后，通入95％的甲醇溶液，于450℃、空速为3h-1、常压下进行MTO催化反应，反应产物经在线气相色谱(Agilent GC 7890A)进行分析，得到甲醇转化率以及双烯收率随时间的变化谱图，检测器采用氢火焰离子检测器(FID)和热导检测器(TCD)。
制备例1
称取11.52g 70wt％拟薄水铝石，溶于40.92g水中，搅拌均匀。称取质量浓度为85wt％的磷酸16.14g，溶于22.00g水中后，将混合好的磷酸水溶液缓慢滴加至拟薄水铝石浆液中，室温下搅拌1h后添加30％硅溶胶8.40g，搅拌0.5h后，向溶液中缓慢加入10.62g三乙胺。搅拌、陈化过夜。所得到的混合液中各组分的摩尔比为Al2O3:P2O5:0.6SiO2:60H2O:1.5Et3N。
将上述混合液加入到高压反应釜中，200℃下晶化24h后，自然冷却。离心分离，其中固体产物用去离子水洗涤数次后在120℃下干燥12h，得到样品a，样品a的XRD谱图如图1所示，图中2θ＝7.4°处出现的衍生峰表明得到的样品a中含有SAPO-5分子筛。
其中，样品a中SAPO-5的含量为57.5％。
制备例2
称取11.52g 70wt％拟薄水铝石，溶于40.92g水中，搅拌均匀。称取质量浓度为85wt％的磷酸16.14g，溶于22.00g水中后，将混合好的磷酸水溶液缓慢滴加至拟薄水铝石浆液中，室温下搅拌1h后添加30％硅溶胶2.80g，搅拌0.5h后，向溶液中缓慢加入19.44g三乙胺。搅拌、陈化过夜。所得到的混合液中各组分的摩尔比为Al2O3:P2O5:0.2SiO2:60H2O:3Et3N。
将上述混合液加入到高压反应釜中，200℃下晶化24h后，自然冷却。离心分离，其中固体产物用去离子水洗涤数次后在120℃下干燥12h，得到样品b。样品b的XRD谱图如图2所示，图中2θ＝7.4°处出现的衍生峰表明得到的样品b中含有SAPO-5分子筛。
其中，样品b中SAPO-5的含量为16.8％。
制备例3
称取10.54g 70wt％拟薄水铝石，溶于37.44g水中，搅拌均匀。称取质量浓度为85wt％的磷酸14.77g，溶于20.13g水中后，将混合好的磷酸水溶液缓慢滴加至拟薄水铝石浆液中，室温下搅拌1h后添加30％硅溶胶7.68g，搅拌0.5h后，向溶液中缓慢加入19.44g三乙胺。搅拌、陈化过夜。所得到的混合液中各组分的摩尔比为Al2O3:P2O5:0.6SiO2:60H2O:3Et3N。
将上述混合液加入到高压反应釜中，200℃下晶化24h后，自然冷却。离心分离，其中固体产物用去离子水洗涤数次后在120℃下干燥12h，得到样品c。样品c的XRD谱图如图2所示，图中2θ＝7.4°处未出现SAPO-5的衍生峰，表明得到的样品c中不含有SAPO-5分子筛。
其中，样品c中SAPO-5的含量为0wt％。
实施例1
称取14.77g质量浓度为85wt％的磷酸，溶于20.13g去离子水中，将1.1g样品a加入至所配磷酸溶液中，室温搅拌20h。称取10.54g 70wt％拟薄水铝石，溶于37.44g水中，搅拌均匀后向其中缓慢加入上述样品a的磷酸溶液。室温下搅拌1h后添加30％硅溶胶7.68g，搅拌0.5h后，向溶液中缓慢加入19.44g三乙胺。搅拌、陈化过夜后将该混合液加入到高压反应釜中，200℃下晶化24h后，自然冷却。离心分离，其中固体产物用去离子水洗涤数次后在120℃下干燥12h，得到样品A1，样品A1的XRD衍射图如图1所示。
实施例2
称取14.77g质量浓度为85wt％的磷酸，溶于20.13g去离子水中，将1.1g样品b加入至所配磷酸溶液中，室温搅拌20h。称取10.54g 70wt％拟薄水铝石，溶于37.44g水中，搅拌均匀后向其中缓慢加入上述样品b的磷酸溶液。室温下搅拌1h后添加30％硅溶胶7.68g，搅拌0.5h后，向溶液中缓慢加入19.44g三乙胺。搅拌、陈化过夜后将该混合液加入到高压反应釜中，200℃下晶化24h后，自然冷却。离心分离，其中固体产物用去离子水洗涤数次后在120℃下干燥12h，得到样品A2，样品A2的XRD衍射图如图2所示。
实施例3
采用与实施例1相同的方法制备SAPO-34分子筛，不同的是：步骤(1)中称取0.63g质量浓度为85wt％的磷酸，溶于20.13g去离子水中，将1.1g样品a加入至所配磷酸溶液中，室温下搅拌20h。称取10.54g 70wt％拟薄水铝石，溶于37.44g水中，搅拌均匀后向其中缓慢加入剩余所需磷源85％浓磷酸14.14g，室温下搅拌1h，加入样品a的磷酸溶液后，添加30％硅溶胶7.68g，搅拌0.5h，向溶液中缓慢加入19.44g三乙胺。搅拌、陈化过夜后将该混合液加入到高压反应釜中，200℃下晶化24h后，自然冷却。离心分离，其中固体产物用去离子水洗涤数次后在120℃下干燥12h，得到样品A3，样品A3的XRD衍射图如图1所示。
实施例4
采用与实施例1相同的方法制备SAPO-34分子筛，不同的是：样品a的用量为3.3g。最后得到的样品为A4，样品A4的XRD衍射图如图1所示。
实施例5
采用与实施例1相同的方法制备SAPO-34分子筛，不同的是：样品a与磷酸溶液在室温下搅拌2h。最后得到样品为A5，样品A5的XRD衍射图如图1所示。
实施例6
采用与实施例1相同的方法制备SAPO-34分子筛，不同的是：采用样品c代替样品a。最后得到样品为A6，样品A6的XRD衍射图如图2所示。
对比例1
称取10.54g 70wt％拟薄水铝石，溶于37.44g水中，搅拌均匀。称取质量浓度为85wt％的磷酸14.77g，溶于20.13g水中后，将混合好的磷酸水溶液缓慢滴加至拟薄水铝石浆液中，室温下搅拌1h后添加30％硅溶胶7.68g，搅拌0.5h，加入1.1g样品a，搅拌0.5h后向溶液中缓慢加入19.44g三乙胺。搅拌、陈化过夜。
将上述混合液加入到高压反应釜中，200℃下晶化24h后，自然冷却。离心分离，其中固体产物用去离子水洗涤数次后在120℃下干燥12h，得到样品D1，样品D1的XRD衍射图如图1所示。
对比例2
称取10.54g拟薄水铝石，溶于37.44g水中，搅拌均匀。称取质量浓度为85wt％的磷酸14.77g，溶于20.13g水中后，将混合好的磷酸水溶液缓慢滴加至拟薄水铝石浆液中，室温下搅拌1h后添加30％硅溶胶7.68g，搅拌0.5h，加入1.1g样品b，搅拌0.5h后向溶液中缓慢加入19.44g三乙胺。搅拌、陈化过夜。
将上述混合液加入到高压反应釜中，200℃下晶化24h后，自然冷却。离心分离，其中固体产物用去离子水洗涤数次后在120℃下干燥12h，得到样品D2，样品D2的XRD衍射图如图2所示。
对比例3
采用CN101555023A公开的方法制备SAPO-34分子筛，得到样品D3，样品D3的XRD衍射图如图2所示。
表1样品A1-D3的收率及平均粒径
Figure BDA0002283274450000121
从图1-2中各个样品的XRD谱图以及表1所示各个样品的收率以及粒径可以看出，采用本发明所提供的方法，能够将含SAPO-5杂晶的样品a和杂样品b进行再结晶，减少SAPO-34分子筛中杂晶的含量，提高SAPO-34分子筛的合格率，并且经过本发明所提供的方法对含杂晶SAPO-5的SAPO-34分子筛进行回收处理后，分子筛的粒径显著降低，有利于分子筛在催化过程的传质阻力的降低，从而可改善分子筛的催化活性。
根据图3、4所示的不同分子筛催化剂在甲醇制烯烃反应过程中，甲醇转化率随时间以及双烯收率随时间的变化可以看出，由于SAPO-5分子筛孔径相对较大，含有SAPO-5杂晶的分子筛催化剂在催化MTO反应中催化寿命相对较长，但是双烯收率明显较低，本发明所获得的纯净SAPO-34分子筛，由于粒径减小，催化寿命相比于样品c有所延长，双烯收率也较高。
此外，本发明所提供的SAPO-34分子筛的制备方法中，晶化时间相对较短，且合成产品粒度较小。本发明所提供的方法特别适合于合成过程中偶然产生的少量不合格产品，无需单独选择小规格晶化釜和单独进行模板剂、水、与固含量的特定匹配，即可在原有合成晶化釜内采用相近的合成条件进行合成，便于工业流程化操作。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种小粒径SAPO-34分子筛的制备方法，其中，包括以下步骤：
（1）将SAPO-34分子筛与第一磷源的水溶液混合，得到混合液a；
（2）将所述混合液a与铝源、硅源、第二磷源、模板剂和水进行混料，得到混合液b，所述混合液b经搅拌、陈化后进行水热晶化；
（3）将步骤（2）所得产物经过固液分离、再经洗涤、干燥、焙烧后得到小粒径SAPO-34分子筛；
以P2O5计，所述第一磷源与第二磷源的用量比为（0.02-1）:（0-1）；
步骤（1）中，所述SAPO-34分子筛中含有10-50wt%的SAPO-5分子筛；
所述步骤（1）中，混合温度为20-50℃，混合时间至少为20h；
所述混合液a、铝源、第二磷源、硅源、模板剂和水的添加量满足所述混合液b中，Al2O3:P2O5:SiO2:H2O:模板剂的摩尔比为：(0.2-3):(0.2-3):(0.05-10):(20-200):(0.5-10)；
所述SAPO-34分子筛与所述铝源、磷源、硅源中Al2O3、P2O5、SiO2的质量总和的质量比小于等于0.5:1；
所述水热晶化的温度为180-240℃，晶化时间为5-48h。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一磷源和第二磷源各自独立地选自磷酸、磷酸盐、亚磷酸和亚磷酸盐中的一种或几种。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述第一磷源和第二磷源为磷酸。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述磷源为质量分数为35wt%以上的磷酸。
5.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述磷源为质量分数为85wt%以上的磷酸。
6.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述铝源为拟薄水铝石、异丙醇铝、氧化铝中的一种或几种；所述硅源为硅溶胶、正硅酸乙酯中的一种或者几种；所述模板剂为二乙胺、三乙胺、四乙基氢氧化铵、吗啉中的一种或几种。
7.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述铝源、磷源、硅源、模板剂和水的添加量满足所述混合液b中，Al2O3:P2O5:SiO2:H2O:模板剂的摩尔比为：(0.2-3):(0.2-3):(0.05-10):(20-100):(3-10)。
8.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述SAPO-34分子筛与所述铝源、磷源、硅源中Al2O3、P2O5、SiO2的质量总和的质量比小于等于0.1:1。
9.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，水热晶化的温度为200-220℃，晶化时间为20-30h。
CN201911150002.8A 2019-11-21 2019-11-21 小粒径sapo-34分子筛以及制备方法与应用 Active CN112824322B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911150002.8A CN112824322B (zh) 2019-11-21 2019-11-21 小粒径sapo-34分子筛以及制备方法与应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911150002.8A CN112824322B (zh) 2019-11-21 2019-11-21 小粒径sapo-34分子筛以及制备方法与应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112824322A CN112824322A (zh) 2021-05-21
CN112824322B true CN112824322B (zh) 2022-11-08

Family

ID=75907606

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911150002.8A Active CN112824322B (zh) 2019-11-21 2019-11-21 小粒径sapo-34分子筛以及制备方法与应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112824322B (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114890435B (zh) * 2022-06-22 2023-08-25 中国石油大学(华东) 一种利用mto废催化剂制备的中空结构sapo-34分子筛及其制备方法与应用
CN114890434B (zh) * 2022-06-22 2023-08-25 中国石油大学(华东) 一种用mto废催化剂制备的富含介孔的sapo-34分子筛及其制备方法
CN114890437B (zh) * 2022-06-22 2023-08-25 中国石油大学(华东) 一种利用mto废催化剂快速合成的小粒度sapo-34分子筛及其制备方法
CN115385359A (zh) * 2022-09-30 2022-11-25 山东工业陶瓷研究设计院有限公司 一种sapo-34分子筛的制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008019592A1 (fr) * 2006-08-08 2008-02-21 Dalian Institute Of Chemical Physics, Chinese Academy Of Sciences Méthode d'utilisation de la liqueur mère d'un tamis moléculaire de synthèse de phosphate de silicoaluminium
CN102275948A (zh) * 2010-11-29 2011-12-14 中国科学院大连化学物理研究所 一种小晶粒sapo-34分子筛的合成方法
CN104340985A (zh) * 2013-07-30 2015-02-11 中国科学院大连化学物理研究所 制备小晶粒sapo分子筛的方法及其产品和用途
CN104340986A (zh) * 2013-07-30 2015-02-11 中国科学院大连化学物理研究所 制备小晶粒sapo-34分子筛的方法及其产品和用途
CN106167268A (zh) * 2016-07-04 2016-11-30 山西大同大学 选择性合成纯相sapo‑5和sapo‑34分子筛的方法
CN107902667A (zh) * 2017-11-17 2018-04-13 清华大学 制备小粒径分子筛的方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9889440B2 (en) * 2013-10-24 2018-02-13 W.R. Grace & Co.—Conn Method for synthesizing silicoaluminophosphate-34 molecular sieves

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008019592A1 (fr) * 2006-08-08 2008-02-21 Dalian Institute Of Chemical Physics, Chinese Academy Of Sciences Méthode d'utilisation de la liqueur mère d'un tamis moléculaire de synthèse de phosphate de silicoaluminium
CN102275948A (zh) * 2010-11-29 2011-12-14 中国科学院大连化学物理研究所 一种小晶粒sapo-34分子筛的合成方法
CN104340985A (zh) * 2013-07-30 2015-02-11 中国科学院大连化学物理研究所 制备小晶粒sapo分子筛的方法及其产品和用途
CN104340986A (zh) * 2013-07-30 2015-02-11 中国科学院大连化学物理研究所 制备小晶粒sapo-34分子筛的方法及其产品和用途
CN106167268A (zh) * 2016-07-04 2016-11-30 山西大同大学 选择性合成纯相sapo‑5和sapo‑34分子筛的方法
CN107902667A (zh) * 2017-11-17 2018-04-13 清华大学 制备小粒径分子筛的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
小晶粒SAPO-34分子筛研究进展;朱伟平等;《天然气化工（C1 化学与化工）》;20141231;124-126 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN112824322A (zh) 2021-05-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112824322B (zh) 小粒径sapo-34分子筛以及制备方法与应用
US20070032379A1 (en) Catalyst, process for preparing the catalyst and process for producing lower hydrocarbon with the catalyst
CN101508446B (zh) 一种调控sapo-11分子筛孔径的制备方法
CN104549435B (zh) 一种稀土改性的zsm‑5分子筛催化剂及其制备方法和应用
CN108249458B (zh) 一种金属改性sapo-34分子筛的合成方法
CN101857244A (zh) 一种磷酸硅铝分子筛及其制备方法和应用
CN113600230A (zh) 一种高效单原子分子筛成型催化剂及其制备方法
CN111330635B (zh) 一种ssz-13分子筛催化剂的制备方法
CN104549437B (zh) 一种磷和稀土改性的zsm‑5分子筛催化剂及其制备方法和应用
CN100368086C (zh) 含金属离子硅磷铝分子筛的合成方法
EP0161727B1 (en) Process for the preparation of an aromatic hydrocarbon mixture
CN109701609B (zh) Aei复合分子筛催化剂、制备方法及其应用
CN104549436B (zh) 一种氢型zsm‑5分子筛催化剂及其制备方法和应用
CN111111764A (zh) 催化剂体系及其用途
CN102373069B (zh) 用于碳六烷烃裂解的方法
CN113385215B (zh) 一种临氢改质制丙烷的催化剂的制备方法与应用
CN106542547B (zh) 一种高活性低硅含量的sapo-34分子筛的制备方法
CN1274596C (zh) 含金属离子硅磷铝分子筛的制备方法
CN114210360A (zh) 一种催化剂的制备方法及在二甲醚直接合成乙醇的应用
CN106824258B (zh) Scm-9分子筛催化剂、制备方法及其用途
CN114433196B (zh) 整体式催化剂、制备方法及其在合成气转化反应中的应用
CN113042097A (zh) 分子筛催化剂、其制备方法及分子筛催化剂的应用
CN115160182B (zh) 一种水杨酸甲酯连续法生产水杨腈的方法
CN112239217A (zh) Sapo-34分子筛及其制备方法与应用
WO2024067765A1 (zh) 一种mfi分子筛催化剂及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant