CN100560494C - 一种小晶粒sapo-11分子筛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种小晶粒SAPO-11分子筛的制备方法，涉及一种不使用除模板剂外的任何有机物添加剂，合成出晶粒尺寸在300～800nm具有AEL结构的小晶粒SAPO-11分子筛的制备方法，由水、磷源、铝源、模板剂、硅源制成，通过以下步骤制备，(1)胶体浆液的制备：按照P2O5∶(0.5～1.5)Al2O3∶(0.4～2.0)R∶(0～1.0)SiO2∶(17～60)H2O的总投料摩尔比，在5～80℃快速搅拌条件下加入水、磷源、铝源、模板剂、硅源，控制pH值在3.5～7.0，其中R为模板剂；(2)浆液的老化：将步骤(1)所得的反应混合物凝胶静态老化，温度控制在80～190℃，老化时间为0.5～24小时，然后将其冷却至室温；(3)浆液的晶化：在搅拌条件下往老化液中加入总混合物量0～200%的蒸馏水，然后升温至100～220℃，继续晶化4～72小时，晶化完成后，经过滤、洗涤、干燥制得产品。
Description
技术领域
本发明涉及一种小晶粒磷酸硅铝类分子筛的合成方法，特别涉及一种不使用除模板剂外的任何有机物添加剂，合成出晶粒尺寸在300～800nm具有AEL结构的小晶粒SAPO-11分子筛的制备方法。
背景技术
磷酸硅铝(SAPO)分子筛是由美国联合碳化物公司1984年推出的一类新型非沸石型分子筛(USP 4440871，1984)。其中具有AEL构型的SAPO-11分子筛被受重视，其骨架由AlO4、PO4及SiO4四面体构成，具有十元环的一维椭圆形直孔道，其孔道大小为0.39nmX0.63nm。目前SAPO-11分子筛已在催化裂化、加氢裂化、异构化、带支链芳烃的烷基化、异构脱蜡以及轻烯烃聚合等石油化工领域中得到广泛研究。尤其是在润滑油馏分的异构脱蜡工艺中，由于SAPO-11分子筛适宜的孔结构及酸性，使得其表现出比其它分子筛明显的优势(Park K C，Ihm S K.Applied Catalysis A：General，2000，203(1-2)：201)。
润滑油中蜡的主要成份是一些高沸点的长链烷烃分子，通过加氢异构化作用，使其中的一些直链分子转化为含支链的分子，从而提高其粘度指数、降低凝点，显著改善其低温流动性。由于润滑油馏分的分子相对较大，其异构化反应主要发生在催化剂的外表面及孔口处(Cloaude M C，Martens J A.Journal of Catalysis，2000，190(1)：39)。所以，长链烷烃的异构化要求SAPO-11分子筛具有大的外比表面积；增大催化剂外比表面积的有效方法是减小催化剂的粒径。如何合成小晶粒SAPO-11是分子筛合成研究的重要课题。因此，SAPO-11分子筛的晶粒尺寸越小，越有利于减少副反应-裂解反应的发生，提高异构化反应的选择性。
现有的SAPO-11分子筛的合成技术，包括USP 4440871，USP4701485，USP5208005，USP6303534，EP146384及CN1283587，CN1380251A等均采用常规水热法合成。合成条件是：用二正丙胺和/或二异丙胺为模板剂，拟薄水铝石为铝源，磷酸为磷源，正硅酸乙酯或硅溶胶为硅源，在晶化温度为160～220℃的自生压力下晶化24小时。但对于常规静态水热法来说，由于SAPO-11分子筛晶核形成以后很容易发生自聚，使得分子筛的径粒尺寸比较大，一般在3～10μm，甚至更大。
李全芝等(CN1392099)和P.Meriaudeau等(Meriaudeau P.，Tuan Vu.A.，Lefebvre F.，etal.，Microporous and Mesoporous Materials，1998，22(1～3)：435)通过改变合成介质，在水-表面活性剂-有机醇体系中制备了高酸量的SAPO-11分子筛，但从扫描电镜的表征来看，该方法并没有阻碍分子筛晶体的自聚，得到的SAPO-11分子筛粒径依旧为5～10μm的球形聚集体。
CN1356264A通过在胶体混合物形成过程中加入醇类有机物(如异丙醇)的方法可以得到粒径尺寸在500～1000nm的SAPO-11分子筛粒子，但该方法由于有机醇类物质的加入不仅使合成体系更加复杂，而且增加了合成的成本。
前人的研究结果表明，减小分子筛的粒径有利于提高分子筛催化剂的性能，但现有的制备方法并不能通过相对廉价的方式来得到粒径尺寸＜1μm的SAPO-11分子筛。
发明内容
本发明的目的是提供一种在不改变常规SAPO-11分子筛合成的原料组成，不使用除模板剂以外的任何有机物添加剂，基本不改变常规水热合成工艺的前提下，合成出高结晶度小晶粒SAPO-11分子筛的方法。
一种小晶粒SAPO-11分子筛的制备方法，由水、磷源、铝源、模板剂、硅源制成，通过以下步骤制备，
(1)胶体浆液的制备：按照P2O5∶(0.5～1.5)Al2O3∶(0.4～2.0)R∶(0～1.0)SiO2∶(17～60)H2O的总投料摩尔比，在5～80℃快速搅拌条件下加入水、磷源、铝源、模板剂、硅源，控制pH值在3.5～7.0，其中R为模板剂；
(2)浆液的老化：将步骤(1)所得的反应混合物凝胶静态老化，温度控制在80～190℃，老化时间为0.5～24小时，然后将其冷却至室温；
(3)浆液的晶化：在搅拌条件下往老化液中加入总混合物量0～200％的蒸馏水，然后升温至100～220℃，继续晶化4～72小时，晶化完成后，经过滤、洗涤、干燥制得产品。
所述铝源为是氢氧化铝、水合氧化铝、异丙醇铝、硝酸铝或硫酸铝；硅源是固体硅胶、硅溶胶或硅酸乙酯；磷源为正磷酸、亚磷酸、次磷酸或偏磷酸；有机模板剂为二正丙胺或二异丙胺或者它们的混合物。
所述磷源、铝源、硅源、水及有机模板剂的加入顺序优选按照水、磷源、铝源、模板剂、硅源的先后顺序加入。
所述步骤(1)中所述的搅拌温度优选20～60℃。所述步骤(2)中所述的温度优选100～180℃，老化时间优选1～20小时。所述步骤(3)中所述的温度优选120～210℃，晶化时间优选10～70小时。优选配比为：P2O5∶(0.6～1.4)Al2O3∶(0.5～1.6)R∶(0～0.8)SiO2∶(20～55)H2O。优选配比为P2O5∶(0.7～1.3)Al2O3∶(0.6～1.5)R∶(0～0.6)SiO2∶(25～50)H2O。
所述步骤(1)中pH值调节在3.5～7.0，为通过添加酸碱调节。
本发明所得的一种具有AEL结构的小晶粒磷酸硅铝分子筛可用作催化裂化、加氢裂化、异构化、带支链芳烃的烷基化、异构脱蜡等催化剂。
本发明提供的方法，将步骤(1)得到的混合浆液先进行静态老化，然后冷却至室温，最后升温静态晶化。静态晶(老)化是指对反应混合物不进行任何的搅拌和振荡，将反应混合物置于晶化釜中静置晶(老)化。
本发明提供的方法中所说铝源、硅源、磷源以及有机模板剂为现有技术中普遍采用的相应原料，这些原料中铝源可以是氢氧化铝、水合氧化铝、异丙醇铝、硝酸铝、硫酸铝等；硅源可以是固体硅胶、硅溶胶、硅酸乙酯等；磷源包括正磷酸、亚磷酸、次磷酸、偏磷酸等；有机模板剂包括二正丙胺、二异丙胺或者它们的混合物。其他普遍采用的铝源、硅源、磷源和模板剂也同样可应用于本发明。
本发明所提供的方法，在反应物混合物中不需要加入除模板剂以外的任何有机物作为分散剂，合成成本低。工艺步骤简单易行。应用本发明所述方法，可以合成出晶粒尺寸在300～800nm，尤其在300～500nm之间的小晶粒SAPO-11分子筛。
附图说明
图1：实施例1获得的SAPO-11分子筛的SEM及XRD图
图2：实施例2获得的SAPO-11分子筛的SEM及XRD图
图3：实施例3获得的SAPO-11分子筛的SEM及XRD图
图4：对比实施例1获得的SAPO-11分子筛的SEM及XRD图
图5：对比实施例2获得的SAPO-11分子筛的SEM及XRD图
具体实施方式
为了更好地说明本发明，下面结合实例和对比例来进一步说明本发明，但本发明的范围不仅仅限于这些实例。
在各实施例和对比实例中，合成出的SAPO-11分子筛的定性测定用SIMADU XRD6000型X射线衍射仪，实验条件为：CuKα辐射源，管压40Kv，管电流40mA。采用扫描电子显微镜(SEM)进行样品晶体形貌分析，扫描电镜仪器为Cambridge S-360。
各实施例中所用的试剂和化学品的规格、产地如下：
磷酸：分析纯，含量H3PO4 85.0％wt；
拟薄水铝石：工业品，含Al2O3 70％wt；
二正丙胺：化学纯，含量＞97％；
二异丙胺：化学纯，含量＞97％；
硅溶胶：工业品，含量25％wt。
实施例1
搅拌条件下将0.4摩尔磷酸(以H3PO4计，下同)加入到5.1摩尔蒸馏水中，置于35℃恒温水浴中混合均匀，加入0.2摩尔拟薄水铝石(以Al2O3计，下同)，搅拌反应成胶后，将0.12摩尔二正丙胺和0.08摩尔二异丙胺的混合液缓慢加入到上述凝胶中，再加入0.08摩尔硅溶胶(以SiO2计，下同)，加酸调节pH值在3.5～7.0，继续搅拌制成凝胶反应混合物。
将上述反应混合物装入带有聚四氟乙烯衬套的晶化釜中，先于130℃自生压力下老化2.5小时，然后冷却至室温，补加50％wt的蒸馏水并搅拌均匀，再于190℃自生压力下晶化20小时。最后将晶化产物过滤、洗涤、并在100～110℃烘干，即得分子筛原粉。
取部分晶化产品作X-射线衍射和SEM测定，结果如图1所示。说明本方法合成的磷酸硅铝分子筛具有AEL结构，为SAPO-11分子筛，其晶粒大小为300～500nm。
实施例2
凝胶反应混合物的制备同实施例1。将反应混合物装入带有聚四氟乙烯衬套的晶化釜中，先于150℃自生压力下老化2小时，然后冷却至室温，补加60重％的蒸馏水并搅拌均匀，再于190℃自生压力下晶化24小时。最后将晶化产物过滤、洗涤、并在100～110℃烘干，即得分子筛原粉。
取部分晶化产品作X-射线衍射和SEM测定，结果如图2所示。说明本方法合成的磷酸硅铝分子筛具有AEL结构，为SAPO-11分子筛，其晶粒大小为300～400nm。
实施例3
凝胶反应混合物的制备同实施例1。将反应混合物装入带有聚四氟乙烯衬套的晶化釜中，先于175℃自生压力下老化1.5小时，然后部冷却至室温，补加40％的蒸馏水并搅拌均匀，再于190℃自生压力下晶化28小时。最后将晶化产物过滤、洗涤、并在100～110℃烘干，即得分子筛原粉。
取部分晶化产品作X-射线衍射和SEM测定。结果如图3所示。说明本方法合成的磷酸硅铝分子筛具有AEL结构，为SAPO-11分子筛，其晶粒大小为500～800nm。
实施例4
凝胶反应混合物的制备同实施例1。将反应混合物装入带有聚四氟乙烯衬套的晶化釜中，先于150℃自生压力下老化2小时，然后冷却至室温，补加70％的蒸馏水并搅拌均匀，再于150℃自生压力下晶化48小时。最后将晶化产物过滤、洗涤、并在100～110℃烘干，即得分子筛原粉。
取部分晶化产品作X-射线衍射和SEM测定，结果说明本方法合成的磷酸硅铝分子筛具有AEL结构，为SAPO-11分子筛，其晶粒大小为300～400nm。
实施例5
凝胶反应混合物的制备同实施例1。将反应混合物装入带有聚四氟乙烯衬套的晶化釜中，先于150℃自生压力下老化2小时，然后部冷却至室温，补加40％的蒸馏水并搅拌均匀，再于130℃自生压力下晶化70小时。最后将晶化产物过滤、洗涤、并在100～110℃烘干，即得分子筛原粉。
取部分晶化产品作X-射线衍射和SEM测定，结果说明本方法合成的磷酸硅铝分子筛具有AEL结构，为SAPO-11分子筛，其晶粒大小为300～500nm。
实施例6
搅拌条件下将0.4摩尔磷酸加入到8.0摩尔蒸馏水中，置于50℃恒温水浴中混合均匀，加入0.26摩尔拟薄水铝石，搅拌反应成胶后，将0.16摩尔二正丙胺和0.14摩尔二异丙胺的混合液缓慢加入到上述凝胶中，再加入0.12摩尔硅溶胶，加酸调节pH值在3.5～7.0，继续搅拌制成凝胶反应混合物。
将上述反应混合物装入带有聚四氟乙烯衬套的晶化釜中，先于100℃自生压力下老化8小时，然后冷却至室温，补加100％wt的蒸馏水并搅拌均匀，再于210℃自生压力下晶化18小时。最后将晶化产物过滤、洗涤、并在100～110℃烘干，即得分子筛原粉。
取部分晶化产品作X-射线衍射和SEM测定，其结果说明本方法合成的磷酸硅铝分子筛具有AEL结构，为SAPO-11分子筛，其晶粒大小为400～500nm。
实施例7
搅拌条件下将0.6摩尔磷酸加入到9.0摩尔蒸馏水中，置于20℃恒温水浴中混合均匀，加入0.24摩尔拟薄水铝石，搅拌反应成胶后，将0.15摩尔二正丙胺和0.06摩尔二异丙胺的混合液缓慢加入到上述凝胶中，再加入0.15摩尔硅溶胶，加酸调节pH值在3.5～7.0，继续搅拌制成凝胶反应混合物。
将上述反应混合物装入带有聚四氟乙烯衬套的晶化釜中，先于140℃自生压力下老化4小时，然后冷却至室温，补加70％wt的蒸馏水并搅拌均匀，再于175℃自生压力下晶化36小时。最后将晶化产物过滤、洗涤、并在100～110℃烘干，即得分子筛原粉。
取部分晶化产品作X-射线衍射和SEM测定，其结果说明本方法合成的磷酸硅铝分子筛具有AEL结构，为SAPO-11分子筛，其晶粒大小为300～500nm。
对比实施例1
凝胶反应混合物的制备同实施例1，取消晶化前的老化步骤。将反应混合物装入带有聚四氟乙烯衬套的晶化釜中，于190℃自生压力下晶化24小时。最后将晶化产物过滤、洗涤、并在100～110℃烘干，即得分子筛原粉。
取部分晶化产品作X-射线衍射和SEM测定，结果如图4所示。说明本方法合成的磷酸硅铝分子筛具有AEL结构，为SAPO-11分子筛，其晶粒大小为～10μm。
对比实施例2
凝胶反应混合物的制备同实施例1，取消晶化前的老化步骤。将反应混合物装入带有聚四氟乙烯衬套的晶化釜中，于150℃自生压力下晶化24小时。最后将晶化产物过滤、洗涤、并在100～110℃烘干，即得分子筛原粉。
取部分晶化产品作X-射线衍射和SEM测定，结果如图5所示。说明本方法合成的磷酸硅铝分子筛具有AEL结构，为SAPO-11分子筛，其晶粒大小为10～15μm。
Claims (3)
1、一种小晶粒SAPO-11分子筛的制备方法，其特征在于：
搅拌条件下，以H3PO4计将0.4摩尔磷酸加入到5.1摩尔蒸馏水中，置于35℃恒温水浴中混合均匀，加入以Al2O3计0.2摩尔拟薄水铝石，搅拌反应成胶后，将0.12摩尔二正丙胺和0.08摩尔二异丙胺的混合液缓慢加入到上述凝胶中，再加入以SiO2计0.08摩尔硅溶胶，加酸调节pH值在3.5～7.0，继续搅拌制成凝胶反应混合物；将上述反应混合物装入带有聚四氟乙烯衬套的晶化釜中，先于130℃自生压力下老化2.5小时，然后冷却至室温，补加50％重量的蒸馏水并搅拌均匀，再于190℃自生压力下晶化20小时，最后将晶化产物过滤、洗涤、并在100～110℃烘干，即得晶粒为300～500nm的分子筛原粉；
或先于150℃自生压力下老化2小时，冷却至室温，补加60％重量的蒸馏水并搅拌均匀，再于190℃自生压力下晶化24小时，最后将晶化产物过滤、洗涤、并在100～110℃烘干，即得晶粒为300～400nm的分子筛原粉；
或先于175℃自生压力下老化1.5小时，冷却至室温，补加40％的蒸馏水并搅拌均匀，再于190℃自生压力下晶化28小时，最后将晶化产物过滤、洗涤、并在100～110℃烘干，即得晶粒为500～800nm的分子筛原粉；
或先于150℃自生压力下老化2小时，冷却至室温，补加70％的蒸馏水并搅拌均匀，再于150℃自生压力下晶化48小时，最后将晶化产物过滤、洗涤、并在100～110℃烘干，即得晶粒为300～400nm的分子筛原粉；
或先于150℃自生压力下老化2小时，冷却至室温，补加40％的蒸馏水并搅拌均匀，再于130℃自生压力下晶化70小时；最后将晶化产物过滤、洗涤、并在100～110℃烘干，即得晶粒为300～500nm的分子筛原粉。
2、一种小晶粒SAPO-11分子筛的制备方法，其特征在于：
搅拌条件下将0.4摩尔磷酸加入到8.0摩尔蒸馏水中，置于50℃恒温水浴中混合均匀，加入0.26摩尔拟薄水铝石，搅拌反应成胶后，将0.16摩尔二正丙胺和0.14摩尔二异丙胺的混合液缓慢加入到上述凝胶中，再加入0.12摩尔硅溶胶，加酸调节pH值在3.5～7.0，继续搅拌制成凝胶反应混合物；将上述反应混合物装入带有聚四氟乙烯衬套的晶化釜中，先于100℃自生压力下老化8小时，然后冷却至室温，补加100％重量的蒸馏水并搅拌均匀，再于210℃自生压力下晶化18小时，最后将晶化产物过滤、洗涤、并在100～110℃烘干，即得晶粒为400～500nm的分子筛原粉。
3、一种小晶粒SAPO-11分子筛的制备方法，其特征在于：
搅拌条件下将0.6摩尔磷酸加入到9.0摩尔蒸馏水中，置于20℃恒温水浴中混合均匀，加入0.24摩尔拟薄水铝石，搅拌反应成胶后，将0.15摩尔二正丙胺和0.06摩尔二异丙胺的混合液缓慢加入到上述凝胶中，再加入0.15摩尔硅溶胶，加酸调节pH值在3.5～7.0，继续搅拌制成凝胶反应混合物；将上述反应混合物装入带有聚四氟乙烯衬套的晶化釜中，先于140℃自生压力下老化4小时，然后冷却至室温，补加70％重量的蒸馏水并搅拌均匀，再于175℃自生压力下晶化36小时，最后将晶化产物过滤、洗涤、并在100～110℃烘干，即得晶粒为300～500nm的分子筛原粉。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5208005A (en) * | 1988-02-12 | 1993-05-04 | Chevron Research And Technology Company | Synthesis of a crystalline silicoaluminophosphate |
| CN1356264A (zh) * | 2000-12-01 | 2002-07-03 | 中国石化集团齐鲁石油化工公司 | 一种小径粒、高结晶度sapo－11分子筛的制备方法 |
-
2006
- 2006-12-21 CN CNB200610165510XA patent/CN100560494C/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| An improved method for the synthesis of thesilicoaluminophosphate molecular sieves,SAPO-5,SAPO-11and SAPO-31. A.K.Sinha et al.Microporous and Mesoporous Materials,Vol.31 . 1999 |
| An improved method for the synthesis of thesilicoaluminophosphate molecular sieves,SAPO-5,SAPO-11and SAPO-31. A.K.Sinha et al.Microporous and Mesoporous Materials,Vol.31 . 1999 * |
| SAPO-11分子筛合成技术研究进展. 许本静等.天然气化工，第28卷第4期. 2003 |
| SAPO-11分子筛合成技术研究进展. 许本静等.天然气化工，第28卷第4期. 2003 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101205076A (zh) | 2008-06-25 |
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