CN103420390B - Sapo-11分子筛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种SAPO-11分子筛的制备方法，主要解决现有技术中在SAPO-11分子筛合成过程产生的粘壁和结块现象以及模板剂无法回收利用的问题。本发明通过采用将铝源、硅源和磷源先制备分子筛前体溶胶，然后将溶胶干燥成为干胶，最后将干胶细粉与有机胺模板剂的水溶液混合后一起置于不锈钢高压釜内在120～200°C下晶化12～72小时的技术方案较好地解决了该问题，其中有机胺模板剂选自二正丙胺、二异丙胺或二乙胺中的至少一种。此种方法可用于SAPO-11的工艺制备中。
Description
技术领域
本发明涉及一种SAPO-11分子筛的制备方法。
背景技术
磷酸硅铝型(SAPO)分子筛是美国联合碳化物公司1984年推出的一类新型非沸石型分子筛。SAPO-n是由Si原子取代AlPO4骨架中的P或Al原子后形成由Al O4、P O4及SiO4四面体构成的非中性分子筛骨架，因此具有可交换的阳离子，并具有质子酸性；同时SAPO-n分子筛的孔径为0.3～0.8nm，几乎包括沸石分子筛的全部孔径范围；SAPO-n型分子筛的孔体积(H2O)为0.18～0.48cm3/g。作为一代新型分子筛，SAPO-n型分子筛在催化领域中受到广泛重视。SAPO-11分子筛作为SAPO-n型分子筛家族中的一员，属中孔分子筛，具有三维的非交叉的10元环椭圆型孔道，孔径为0.39×0.64nm。
近年来，SAPO-11分子筛以其独特的孔道结构及可调变的酸性，在正构烷烃的异构化烯烃异构化以及芳香烃歧化和异构化反应中表现出较高的活性和选择性。因而可以应用于烷烃的异构化反应来提高汽油的辛烷值，改善柴油和润滑油的低温性能，尤其是在润滑油馏分及中间馏分油的异构脱蜡反应中具有较好的应用前景，引起了人们极大的兴趣。此外，SAPO-11还在加氢裂化、其他异构化等反应中表现出优良的催化性能。
SAPO-11分子筛的合成一般采用水热合成法。CNP 1380251报道了二乙胺为模板剂水热合成法合成SAPO-11的研究，但晶化温度要高于常规合成分子筛的温度，为250～350°C，不利于普通操作；胡云峰等研究了不同模板剂对SAPO-11水热法合成的影响(Reation Kinetics and Catalysis Letters,2005,86,45～50)，结果表明二乙胺可以用作模板剂来合成SAPO-11，但初始凝胶中硅含量不能太低，同时晶化时间较长，为96小时。CN1356264A通过在交替混合物中加入醇类有机物(如异丙醇)的方法可以得到一种小粒径SAPO-11分子筛，但该方法由于醇类有机物的加入，而且在合成过程中需要经过一个胶体老化过程，以及采用的模板剂为二异丙胺和二正丙胺，使体系和操作更加复杂，并增加了成本。
水热合成法在合成过程中容易发生粘壁和结块现象，需要在高压反应釜内衬聚四氟乙烯套才能进行，制备过程复杂，而且模板剂无法分离出来，只能当作废液倒掉，既会造成环境污染，又造成原料的浪费。而寻找一种制备简单，经济，而且可重复回收利用模板剂的方法在我们的合成过程中是相当重要的。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术中存在SAPO-11分子筛在合成过程中容易粘壁、结块以及模板剂母液不能完全分离，无法回收利用且会造成环境污染的问题，提供了一种新的SAPO-11的制备方法。该方法具有SAPO-11分子筛在合成过程中不粘壁、不结块，经济并且对环境友好的优点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种SAPO-11分子筛的制备方法，包括以下步骤：(1)将铝源、磷源、硅源和水混合搅拌制得分子筛前体溶胶，其中组成前体溶胶的各物质的摩尔比为Al2O3：P2O5：SiO2=1.0：0.8～1.8：0.1～2.0；(2)将前体溶胶加热蒸去水分制得干胶；(3)将所得干胶与有机胺模板剂的水溶液混合在晶化釜内在120～200°C下晶化12～72小时得到 SAPO-11分子筛。其中按物质的量比Al2O3：有机胺模板剂R =1.0：0.4～1.5，水与有机胺的体积比是1.0：0.1～2.5，有机胺模板剂选自二正丙胺、二异丙胺或二乙胺中的至少一种。
上述技术方案中，晶化后过滤或离心分离出来的有机胺模板剂水溶液可以得到重复回收利用。本发明所述磷源选自正磷酸、磷酸盐或磷氧化物中的至少一种；所述硅源选自硅溶胶、水玻璃、活性二氧化硅或正硅酸酯中的至少一种；所述铝源选自铝盐、铝酸盐、活性氧化铝、假勃姆石或拟薄水铝石中的至少一种。其分子筛合成的特点在于合成过程中不会发生粘壁和结块现象，而且模板剂可以直接重复回收利用。
本发明所提供的方法，由于在合成过程中先制成前体干胶，再加入模板剂的工艺，使得整个过程干胶与模板剂的水溶液直接反应可将干胶直接转化为SAPO-11分子筛，从而不会发生粘壁和结块现象；并且由于这种方法分子筛和模板剂可通过简单的固液分离出来，使得模板剂可以重复回收利用，从而减少有机胺模板剂的用量；另外，此种方法不会产生大量的废液，对环境造成污染，所以此种方法很经济，并且对环境友好。
采用本发明的方法，得到了SAPO-11分子筛，而且此分子筛不粘壁也不结块，同时有机胺模板剂可以重复回收利用，不会污染环境，从而取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
具体实施方式
【实施例1】
将13.9g磷酸(85%水溶液)与35.0g去离子水充分混合，在剧烈搅拌下将7.1g氧化铝粉加入磷酸与水的混合溶液中，充分搅拌后再加入6.3g正硅酸乙酯，其中加入各组分的摩尔组成为：Al2O3：P2O5：SiO2=1.0：1.0：0.35。在室温下继续搅拌两小时后，逐渐升高反应温度至80°C，随着反应过程中水分的蒸发，体系的粘度逐渐变大，直至最后变成干胶。将所得干胶研成粉末，取该干胶与5.0g二正丙胺和10.0g(体积比为1：1.5)水的混合溶液在搅拌下充分混合后，置于不锈钢高压釜内，将高压釜密封后在180°C下晶化36小时。晶化反应结束后，将不锈钢高压釜冷却至室温，通过离心先将分子筛结晶与模板剂分离，再用去离子水将所得分子筛晶体洗涤至中性，在100°C干燥4小时，所得产品即为SAPO-11分子筛。
【实施例2】
将19.3g磷酸(85%水溶液)与60.0g去离子水充分混合，在剧烈搅拌下将10.9g拟薄水铝石加入磷酸与水的混合溶液中，充分搅拌后再加入8.0g硅溶胶(含SiO225%)，其中加入各组分的摩尔组成为：Al2O3：P2O5：SiO2=1.0：0.9：0.4。在室温下继续搅拌两小时后，逐渐升高反应温度至80°C，随着反应过程中水分的蒸发，体系的粘度逐渐变大，直至最后变成干胶。将所得干胶研成粉末，取该干胶与5.0g二正丙胺、3.4g二异丙胺和11.0g水(体积比为1：0.7：1.6)的混合溶液在搅拌下充分混合后，置于不锈钢高压釜内，将高压釜密封后在190°C下晶化24小时。晶化反应结束后，将不锈钢高压釜冷却至室温，通过离心先将分子筛结晶与模板剂分离，再用去离子水将所得分子筛晶体洗涤至中性，在100°C干燥4小时，所得产品即为SAPO-11分子筛。
【实施例3】
将17.4g磷酸(85%水溶液)与50.0g去离子水充分混合，在剧烈搅拌下将10.2g拟薄水铝石加入磷酸与水的混合溶液中，充分搅拌后再加入5.1g硅溶胶(含SiO225%)，其中加入各组分的摩尔组成为：Al2O3：P2O5：SiO2=1.0：1.1：0.3。在室温下继续搅拌两小时后，逐渐升高反应温度至80°C，随着反应过程中水分的蒸发，体系的粘度逐渐变大，直至最后变成干胶。将所得干胶研成粉末，取该干胶与5.2g二乙胺和7.0g水(体积比为1：1)的混合溶液在搅拌下充分混合后，置于不锈钢高压釜内，将高压釜密封后在180°C下晶化24小时。晶化反应结束后，将不锈钢高压釜冷却至室温，通过离心先将分子筛结晶与模板剂分离，再用去离子水将所得分子筛晶体洗涤至中性，在100°C干燥4小时，所得产品即为SAPO-11分子筛。
【实施例4】
将7.3g五氧化二磷与40.0g去离子水充分混合，在剧烈搅拌下将7.2g假勃姆石加入磷酸与水的混合溶液中，充分搅拌后再加入6.3g g硅溶胶(含SiO225%)，其中加入各组分的摩尔组成为：Al2O3：P2O5：SiO2=1.0：0.8：0.6。在室温下继续搅拌两小时后，逐渐升高反应温度至80°C，随着反应过程中水分的蒸发，体系的粘度逐渐变大，直至最后变成干胶。将所得干胶研成粉末，取该干胶与4.4g二乙胺和12.0g水(体积比为1：2)的混合溶液在搅拌下充分混合后，置于不锈钢高压釜内，将高压釜密封后在185°C下晶化36小时。晶化反应结束后，将不锈钢高压釜冷却至室温，通过离心先将分子筛结晶与模板剂分离，再用去离子水将所得分子筛晶体洗涤至中性，在100°C干燥4小时，所得产品即为SAPO-11分子筛。
【实施例5】
将16.4g磷酸(85%水溶液)与50.0g去离子水充分混合，在剧烈搅拌下将10.2g拟薄水铝石加入磷酸与水的混合溶液中，充分搅拌后再加入13.6g硅溶胶(含SiO225%)，其中加入各组分的摩尔组成为：Al2O3：P2O5：SiO2=1.0：1.0：0.8。在室温下继续搅拌两小时后，逐渐升高反应温度至80°C，随着反应过程中水分的蒸发，体系的粘度逐渐变大，直至最后变成干胶。将所得干胶研成粉末，取该干胶与实施例3和实施例4分离出来的模板剂混合溶液在搅拌下充分混合后，置于不锈钢高压釜内，将高压釜密封后在180°C下晶化24小时。晶化反应结束后，将不锈钢高压釜冷却至室温，通过离心先将分子筛结晶与模板剂分离，再用去离子水将所得分子筛晶体洗涤至中性，在100°C干燥4小时，所得产品即为SAPO-11分子筛。
Claims (1)
1.一种SAPO-11分子筛的制备方法，包括以下步骤：将19.3g磷酸85％水溶液与60.0g去离子水充分混合，在剧烈搅拌下将10.9g拟薄水铝石加入磷酸与水的混合溶液中，充分搅拌后再加入8.0g硅溶胶，含SiO225％，其中加入各组分的摩尔组成为：Al2O3：P2O5：SiO2＝1.0：0.9：0.4；在室温下继续搅拌两小时后，逐渐升高反应温度至80℃，随着反应过程中水分的蒸发，体系的粘度逐渐变大，直至最后变成干胶；将所得干胶研成粉末，取该干胶与5.0g二正丙胺、3.4g二异丙胺和11.0g水，体积比为1：0.7：1.6的混合溶液在搅拌下充分混合后，置于不锈钢高压釜内，将高压釜密封后在190℃下晶化24小时；晶化反应结束后，将不锈钢高压釜冷却至室温，通过离心先将分子筛结晶与模板剂分离，再用去离子水将所得分子筛晶体洗涤至中性，在100℃干燥4小时，所得产品即为SAPO-11分子筛。
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| US6596156B1 (en) * | 2001-01-05 | 2003-07-22 | China Petroleum And Chemical Corporation | SAPO-11 molecular sieve, its synthetic method and a catalyst containing the molecular sieve |
| CN101125665A (zh) * | 2007-08-08 | 2008-02-20 | 华陆工程科技有限责任公司 | 液相晶化法制备sapo-34分子筛的方法 |
| CN101205076A (zh) * | 2006-12-21 | 2008-06-25 | 中国石油天然气集团公司 | 一种小晶粒sapo-11分子筛的制备方法 |
-
2012
- 2012-05-16 CN CN201210150286.2A patent/CN103420390B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6596156B1 (en) * | 2001-01-05 | 2003-07-22 | China Petroleum And Chemical Corporation | SAPO-11 molecular sieve, its synthetic method and a catalyst containing the molecular sieve |
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Characterization and hydroisomerization performance of SAPO-11 molecular sieves synthesized by dry gel conversion;Chun-Min Song, et al.;《Microporous and Mesoporous Materials》;20110628;206 * |
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| Publication number | Publication date |
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