CN105271303B - Ael结构稀土取代磷酸铝分子筛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种AEL结构稀土取代磷酸铝分子筛的制备方法，属于催化新材料合成、能源化工领域。该方法以拟薄水铝石、稀土、磷酸、有机胺为原料，搅拌均匀制成干胶，再经晶化处理制备AEL结构稀土取代磷酸铝分子筛。本发明提供的AEL结构稀土取代磷酸铝分子筛制备方法，先采用加热干燥将胶体制成干胶，然后在对干胶进行晶化，该方法制备的AEL结构稀土取代磷酸铝分子筛，水热稳定性好。
Description
技术领域
本发明涉及一种AEL结构稀土取代磷酸铝分子筛的制备方法，属于催化新材料合成、能源化工领域。
背景技术
通过同晶取代形式向骨架中引入杂原子，赋予磷铝分子筛酸催化活性，其中MeAPO-11分子筛因其适宜的一维十元环结构和温和的酸性质已在加氢异构化等领域得到了广泛的应用，但是较差的水热稳定性是限制其在高温水汽环境下使用的主要原因。高效、便捷的解决磷铝MeAPO-11分子筛水热稳定性较差的问题是拓宽其应用领域的关键因素。大连化物所制备出新型-CLO型磷铝MeAPO分子筛，通过在制备过程中添加价格昂贵的离子液体及含氟试剂确保优良的热稳定性，但水热稳定性尚未可知；通过稀土改性MeAPO、SAPO-44、SAPO-34等分子筛，在烃类转化制丙烯反应中展现出良好的催化活性和稳定性；且稀土离子用于Y型分子筛热稳定性、水热稳定性的改性已经较为成熟，然而通过添加稀土离子控制合成中原位反应，兼顾分子筛生长与物化性质调控的研究鲜有报道。
发明内容
针对上述技术问题，本发明提供一种AEL结构稀土取代磷酸铝分子筛的制备方法，以同晶取代形式向分子筛骨架中引入稀土杂原子，合成新型MeAPO-11分子筛，通过改变骨架原子微观配位形式实现对介观表面结构、稳定性、宏观粒径调变的目的。
具体的技术方案为：
AEL结构稀土取代磷酸铝分子筛的制备方法，包括以下步骤：
(1)以下原料按照摩尔比配比：拟薄水铝石，以Al2O3计；稀土，记为R，以R2O3计；磷酸，以P2O5计；拟薄水铝石：稀土：磷酸：有机胺＝0.8～1.0：0.02～0.5：1.0：0.8～1.2；
原料与去离子水混合搅拌得混合物，调节体系pH值在3.5～8.0；
(2)将步骤(1)所得混合物于80～140℃下进行加热处理6～16小时制备干胶；
(3)将步骤(2)所得干胶于160℃～200℃下进行晶化处理8～72小时，将得到的晶化产物用质量比为6～11倍的去离子水洗涤过滤、再于60～120℃下干燥2～12小时，然后于350～650℃下焙烧2～10小时，即得稀土取代的APO-11分子筛。
所述的稀土包括La、Ce、Y以及Pr。
所述的有机胺为二正丙胺和二异丙胺中的一种或两者的混合物。
本发明提供的AEL结构稀土取代磷酸铝分子筛制备方法，先采用加热干燥将胶体制成干胶，然后在对干胶进行晶化，该方法制备的AEL结构稀土取代磷酸铝分子筛，水热稳定性好。
具体实施方式
结合实施例说明本发明的具体实施方式。
实施例所用的原料：
拟薄水铝石，烟台恒辉化工有限公司生产，Al2O3含量70wt％；
磷酸，西陇化工股份有限公司生产，分析纯；
二正丙胺和二异丙胺、去离子水以及氯化镨，国药集团化学试剂有限公司生产，分析纯。
实施例1
以下原料按照摩尔比配比：拟薄水铝石，以Al2O3计；氯化镨，以Pr2O3计；磷酸，以P2O5计；拟薄水铝石：氯化镨：磷酸：有机胺＝1.0：0.02：1.0：0.8；有机胺为二正丙胺和二异丙胺质量比为1:1的混合物；
原料与去离子水混合搅拌10分钟得混合物，调节体系pH值在3.5；
然后将所得混合物于80℃下加热干燥处理16小时制备干胶；将所得干胶在高压反应釜内于200℃下晶化8小时后，得到晶化产物；用质量为晶化产物6倍的去离子水对其进行洗涤和过滤，然后于90℃进行干燥5小时，再于350℃经焙烧10小时后得AEL结构的PrAPO-11分子筛，所得产品比表面积为202m2/g。
实施例2
以下原料按照摩尔比配比：拟薄水铝石，以Al2O3计；氯化铈，以Ce2O3计；磷酸，以P2O5计；拟薄水铝石：稀土：磷酸：二正丙胺＝0.9：0.5：1.0：1.2；
原料与去离子水混合搅拌30分钟得混合物，调节体系pH值在5.5；
然后将所得混合物于100℃下加热干燥处理12小时制备干胶；将所得干胶在高压反应釜内于180℃下晶化36小时后，得到晶化产物；用质量为晶化产物11倍的去离子水对其进行洗涤和过滤，然后于100℃进行干燥7小时，再于450℃经焙烧8小时后得AEL结构的CeAPO-11分子筛，所得产品比表面积为178m2/g。
实施例3
以下原料按照摩尔比配比：拟薄水铝石，以Al2O3计；氯化钇，以Y2O3计；磷酸，以P2O5计；拟薄水铝石：稀土：磷酸：二异丙胺＝0.8：0.3：1.0：1.0；
原料与去离子水混合搅拌50分钟得混合物，调节体系pH值在6.5；
然后将所得混合物于120℃下加热干燥处理10小时制备干胶；将所得干胶在高压反应釜内于170℃下晶化54小时后，得到晶化产物；用质量为晶化产物8倍的去离子水对其进行洗涤和过滤，然后于120℃进行干燥2小时，再于550℃经焙烧6小时后得AEL结构的YAPO-11分子筛，所得产品比表面积为186m2/g。
实施例4
以下原料按照摩尔比配比：拟薄水铝石，以Al2O3计；氯化镧，以La2O3计；磷酸，以P2O5计；拟薄水铝石：氯化镧：磷酸：有机胺＝1.0：0.2：1.0：1.2；
有机胺为二正丙胺和二异丙胺质量比为1:1的混合物；
原料与去离子水混合搅拌60分钟得混合物，调节体系pH值在8.0；
然后将所得混合物于140℃下加热干燥处理6小时制备干胶；将所得干胶在高压反应釜内于160℃下晶化72小时后，得到晶化产物；用质量为晶化产物10倍的去离子水对其进行洗涤和过滤，然后于60℃进行干燥12小时，再于650℃经焙烧2小时后得AEL结构的LaAPO-11分子筛，所得产品比表面积为195m2/g。
Claims (3)
1.AEL结构稀土取代磷酸铝分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)以下原料按照摩尔比配比：拟薄水铝石，以Al2O3计；稀土，记为R，以R2O3计；磷酸，以P2O5计；拟薄水铝石：稀土：磷酸：有机胺＝0.8～1.0：0.02～0.5：1.0：0.8～1.2；
原料与去离子水混合搅拌得混合物，调节体系pH值在3.5～8.0；
(2)将步骤(1)所得混合物于80～140℃下进行加热处理6～16小时制备干胶；
(3)将步骤(2)所得干胶于160℃～200℃下进行晶化处理8～72小时，将得到的晶化产物用质量比为6～11倍的去离子水洗涤过滤、再于60～120℃下干燥2～12小时，然后于350～650℃下焙烧2～10小时，即得稀土取代的APO-11分子筛。
2.根据权利要求1所述的AEL结构稀土取代磷酸铝分子筛的制备方法，其特征在于，所述的稀土包括La、Ce、Y以及Pr。
3.根据权利要求1所述的AEL结构稀土取代磷酸铝分子筛的制备方法，其特征在于，所述的有机胺为二正丙胺和二异丙胺中的一种或两者的混合物。
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