CN102101681A - 一种微孔磷酸铝分子筛的离子热合成法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种微孔磷酸铝分子筛的离子热合成方法，以咪唑基离子液体为溶剂，以有机胺为模板剂，将磷源和铝源合成CHA型微孔磷酸铝分子筛，该分子筛晶体结构包含由双六元环连接的菱沸石笼，具有八元环窗口和比邻相连的四环结构，经焙烧去除模板发现，此分子筛的晶体结构符合国际分子筛协会(IZA)定义的CHA型沸石的结构。本发明克服了CHA分子筛常规合成的缺点：水热高压过程、大量的有机酸碱废液。其合成特点是采用离子液体作为溶剂和模板剂，在常压下进行晶化反应；合成过程无酸碱废液排放，环境友好，离子液体可以重复使用。CHA分子筛样品结晶度高，晶化反应时间短。
Description
技术领域
本发明是关于一种微孔磷酸铝分子筛的离子热合成方法，更确切的说是关于一种去除模板后具有CHA型沸石结构的磷酸铝分子筛(AlPO4-34)以及其在离子液体中的合成方法。
背景技术
自1948年人工合成分子筛获得成功以来，分子筛已被广泛应用于许多重要的工业过程，如石油加工、环境保护及精细化学品的合成等.这些分子筛以硅铝体系为主.磷酸铝分子筛是继硅铝分子筛之后，美国联合碳化物公司在上世纪八十年代初开发的新一代分子筛(USP4310440)，该类型分子筛的特点是其骨架由磷氧四面体和铝氧四面体交替链接而成，有着丰富的骨架拓扑结构和空旷的孔道结构，在气体分离和催化反应等领域有广泛的应用。CHA型磷酸铝分子筛具有八元环孔道是其中重要的一员，它的结构为菱沸石型，孔口大小为0.43nm，正是由于它独特的小孔结构和合适的中等强度的酸性，使它在催化甲醇/二甲醚制低碳烯烃反应中表现出很高的活性和乙烯选择性。
2004年，英国圣安德鲁斯大学的Russel E Morris教授等人报道了使用离子液体作为溶剂和模板剂合成微孔磷酸铝分子筛的离子热合成法，即离子热合成法(Nature 2004；430：1012)。与常规的水热合成以及溶剂热合成方法相比，离子热合成反应可以在常压下进行，这主要是由于离子液体不具有蒸汽压。而反应容器也相对简易，使用普通的圆底烧瓶或敞口的烧杯就可以进行合成反应，这样就可以消除由于反应过程中溶剂自生的高压所带来的安全隐患。此外，在离子热法合成无机材料的过程中，离子液体不仅可以作为溶剂，有时还可以作为模板剂参与合成反应，所使用的离子液体可以回收利用，这些特点都非常符合绿色化学要求，合成过程十分安全、环保。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有CHA拓扑结构的微孔磷酸铝分子筛的通过特定的有机胺调变的离子热合成法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种微孔磷酸铝分子筛的离子热合成法，以咪唑基离子液体为溶剂，以有机胺为模板剂，将磷源和铝源合成CHA型微孔磷酸铝分子筛。
具体操作过程如下，
1)将铝源加入到咪唑基离子液体中，于100-180℃均匀溶解后，以铝源中Al2O3的量计，咪唑基离子液体与铝源的摩尔比为2.5～100；
2)向上述溶液中均匀滴加磷源，并搅拌均匀；以铝源中Al2O3的量计，以磷源中P2O5的量计，磷源与铝源的摩尔比为0.7～4.0；
3)向上述2)溶液中均匀加入矿化剂和有机胺；以铝源中Al2O3的量计，矿化剂与与铝源的摩尔比为0.6～1.2，有机胺与铝源的摩尔比为0.65～3.0；
4)将上述反应溶液在130-190℃敞口或密闭条件晶化≥10分钟(即在常压下或自生压力下晶化合成)，得样品；
5)用去离子水洗涤样品；烘干即得到CHA型含有机模板剂的磷酸铝分子筛；并回收洗涤后滤液，并减压蒸出其中水分，回收利用；
6)焙烧(500-550℃空气气氛焙烧≥2小时)后去除有机模板，得到磷酸铝分子筛。
磷源为质量浓度50-85％的磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵中一种或多种；铝源为异丙醇铝、氯化铝、拟薄水铝石、硫酸铝中一种或多种；咪唑基离子液体为溴化咪唑离子液体或氯化咪唑离子液体；矿化剂为质量浓度为20-40％氢氟酸或氟化铵；有机胺为N-甲基咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑2-甲基吡啶或4-甲基吡啶。
所述溴化咪唑盐离子液体可为，1-丁基-3-甲基-溴化咪唑离子液体，1-丙基-3-甲基-溴化咪唑离子液体或1-丁基-3-乙基-溴化咪唑离子液体。
以铝源中Al2O3的量计，咪唑基离子液体与铝源的摩尔比最好为3.6～40，磷源与铝源的摩尔比最好为1～3.0。
发明人发现，有机胺的引入为离子热合成磷酸铝分子筛增添了一个可控制晶化过程的变量，有机胺的引入可以改变离子热合成过程中的结构导向作用，改变原有合成体系分子筛晶化路径。
有机胺的引入起到了多种作用，其中主要表现为以下几个方面。改变反晶化应体系的凝胶组成，这对原有体系的凝胶物种间相互的化学以及物理作用，进而影响分子筛晶体的成核、结晶以及生长；改变溶剂特性，有机胺引入到离子液体中，可以显著改变离子液体的各种物理性质，如粘度，表面张力，熔点以及溶剂本身的极性和导电性能，使得溶剂本身的传质以及导电性能发生变化；改变体系的pH值，有机胺是具有不同pKb值的有机碱类，而原有的磷酸存在的离子液体体系是一个酸性体系，又积极胺的引入可以显著改变体系的酸碱特性，显然，不同的酸碱性对分子筛的合成有明显的影响作用；改变体系原有的模板体系，离子热合成采用离子液体同时作为溶剂和模板剂，原有的模板剂本身具有导向某种分子筛的能力，引入的有机胺可以与原体系的无机物种以及离子液体阳离子发生相互作用起到助结构导向的作用，并影响晶化产物的结果，甚至改变最终占据产物孔道的填充剂含量和种类。
所以，本发明旨在通过控制不同反应配比，不同的反应温度，不同晶化反应时间，引入不同类型的有机胺来达到改变晶化路径的目的，引入的有机起到结构导向作用，进而形成所需要的分子筛，并占据合成的晶体产物的孔道。
本发明公开了一种微孔磷酸铝分子筛的离子热合成方法，晶体产物去除模板后符合国际分子筛协会(IZA)定义的CHA型沸石的结构。去除模板剂后晶体孔道结构未发生坍塌，但与焙烧前样品XRD谱峰略有差别，可能因为其中吸附水和结构导向剂对晶体的无机骨架作用改变的结果。本发明克服了CHA分子筛常规合成的缺点：水热高压过程、大量的有机酸碱废液。其合成特点是采用离子液体作为溶剂和模板剂，在常压下进行晶化反应；合成过程无酸碱废液排放，环境友好，离子液体可以重复使用。
附图说明
图1为本发明实施例1所合成的CHA型磷酸铝分子筛焙烧前的XRD谱图；
图2为本发明实施例1所合成的CHA型磷酸铝分子筛焙烧后的XRD谱图；
图3为本发明实施例1所合成的CHA型磷酸铝分子筛焙烧前的SEM电镜照片。
具体实施方式
实施例1
将30克1-丁基-3-甲基溴化咪唑离子液体加入100毫升烧杯中，升温至120℃，磁力搅拌并均匀加入3.8克异丙醇铝，均匀滴加0.5克质量浓度为40％的氢氟酸，搅拌2小时至均匀，向其中滴加2.16克质量浓度为85％的磷酸，然后均匀加入1.5克N-甲基咪唑，继续搅拌10分钟，升温至160℃，保持搅拌2小时，然后将反应混合物冷却到室温，加入50毫升去离子水，搅拌，超声洗涤，将反应物过滤，得到白色固体粉末，重复洗涤三次，并将该白色用50毫升丙酮洗涤。将最终白色粉末置于110℃烘箱中烘干，焙烧去除模板，经XRD测试，该白色粉末为AlPO4-34(CHA结构)分子筛，纯相。在旋转蒸发仪中将洗涤后滤液中的水分和溶剂蒸出，回收离子液体准备再利用。
实施例2
将30克1-丁基-3-甲基溴化咪唑离子液体加入100毫升烧杯中，升温至120℃，磁力搅拌并均匀加入3.8克异丙醇铝，均匀滴加0.25克质量浓度为40％的氢氟酸，搅拌2小时至均匀，向其中滴加2.16克质量浓度为85％的磷酸，然后均匀加入0.6克N-甲基咪唑，继续搅拌10分钟，升温至150℃，保持搅拌4小时，然后将反应混合物冷却到室温，加入50毫升去离子水，搅拌，超声洗涤，将反应物过滤，得到白色固体粉末，重复洗涤三次，并将该白色用50毫升丙酮洗涤。将最终白色粉末置于110℃烘箱中烘干，焙烧去除模板，经XRD测试，该白色粉末为AlPO4-34(CHA结构)分子筛，纯相。在旋转蒸发仪中将洗涤后滤液中的水分和溶剂蒸出，回收离子液体准备再利用。
实施例3
将40克1-丁基-3-甲基溴化咪唑离子液体加入100毫升烧杯中，升温至120℃，磁力搅拌并均匀加入3.8克异丙醇铝，均匀滴加0.5克质量浓度为40％的氢氟酸，搅拌2小时至均匀，向其中滴加2.16克质量浓度为85％的磷酸，然后均匀加入0.6克N-甲基咪唑，继续搅拌10分钟，升温至140℃，保持搅拌24小时，然后将反应混合物冷却到室温，加入50毫升去离子水，搅拌，超声洗涤，将反应物过滤，得到白色固体粉末，重复洗涤三次，并将该白色用50毫升丙酮洗涤。将最终白色粉末置于110℃烘箱中烘干，焙烧去除模板，经XRD测试，该白色粉末为AlPO4-34(CHA结构)分子筛，纯相。在旋转蒸发仪中将洗涤后滤液中的水分和溶剂蒸出，回收离子液体准备再利用。
实施例4
将20克1-丁基-3-甲基溴化咪唑离子液体加入100毫升烧杯中，升温至120℃，磁力搅拌并均匀加入3.8克异丙醇铝，均匀滴加0.25克质量浓度为40％的氢氟酸，搅拌2小时至均匀，向其中滴加2.16克质量浓度为85％的磷酸，然后均匀加入0.6克N-甲基咪唑，继续搅拌10分钟，升温至130℃，保持搅拌24小时，然后将反应混合物冷却到室温，加入50毫升去离子水，搅拌，超声洗涤，将反应物过滤，得到白色固体粉末，重复洗涤三次，并将该白色用50毫升丙酮洗涤。将最终白色粉末置于110℃烘箱中烘干，焙烧去除模板，经XRD测试，该白色粉末为AlPO4-34(CHA结构)分子筛，纯相。在旋转蒸发仪中将洗涤后滤液中的水分和溶剂蒸出，回收离子液体准备再利用。
实施例5
将60克1-丁基-3-甲基溴化咪唑离子液体加入100毫升烧杯中，升温至120℃，磁力搅拌并均匀加入3.8克异丙醇铝，均匀滴加0.5克质量浓度为40％的氢氟酸，搅拌2小时至均匀，向其中滴加4.32克质量浓度为85％的磷酸，然后均匀加入1.6克N-甲基咪唑，继续搅拌10分钟，升温至160℃，保持搅拌4小时，然后将反应混合物冷却到室温，加入50毫升去离子水，搅拌，超声洗涤，将反应物过滤，得到白色固体粉末，重复洗涤三次，并将该白色用50毫升丙酮洗涤。将最终白色粉末置于110℃烘箱中烘干，焙烧去除模板，经XRD测试，该白色粉末为AlPO4-34(CHA结构)分子筛，纯相。在旋转蒸发仪中将洗涤后滤液中的水分和溶剂蒸出，回收离子液体准备再利用。
实施例6
将30克1-丁基-3-甲基溴化咪唑离子液体加入100毫升烧杯中，升温至120℃，磁力搅拌并均匀加入3.8克异丙醇铝，均匀滴加0.25克质量浓度为40％的氢氟酸，搅拌2小时至均匀，向其中滴加2.16克质量浓度为85％的磷酸，然后均匀加入1.6克2-甲基咪唑，继续搅拌10分钟，升温至160℃，保持搅拌24小时，然后将反应混合物冷却到室温，加入50毫升去离子水，搅拌，超声洗涤，将反应物过滤，得到白色固体粉末，重复洗涤三次，并将该白色用50毫升丙酮洗涤。将最终白色粉末置于110℃烘箱中烘干，焙烧去除模板，经XRD测试，该白色粉末为AlPO4-34(CHA结构)分子筛，纯相。在旋转蒸发仪中将洗涤后滤液中的水分和溶剂蒸出，回收离子液体准备再利用。
实施例7
将30克1-丁基-3-甲基溴化咪唑离子液体加入100毫升烧杯中，升温至120℃，磁力搅拌并均匀加入3.8克异丙醇铝，均匀滴加0.15克质量浓度为40％的氢氟酸，搅拌2小时至均匀，向其中滴加2.16克质量浓度为85％的磷酸，然后均匀加入1.6克4-甲基咪唑，继续搅拌10分钟，升温至160℃，保持搅拌24小时，然后将反应混合物冷却到室温，加入50毫升去离子水，搅拌，超声洗涤，将反应物过滤，得到白色固体粉末，重复洗涤三次，并将该白色用50毫升丙酮洗涤。将最终白色粉末置于110℃烘箱中烘干，焙烧去除模板，经XRD测试，该白色粉末为AlPO4-34(CHA结构)分子筛，纯相。在旋转蒸发仪中将洗涤后滤液中的水分和溶剂蒸出，回收离子液体准备再利用。
实施例8
将30克1-丁基-3-甲基溴化咪唑离子液体加入要100毫升烧杯中，升温至120℃，磁力搅拌并均匀加入3.8克异丙醇铝，均匀滴加0.35克质量浓度为40％的氢氟酸，搅拌2小时至均匀，向其中滴加2.16克质量浓度为85％的磷酸，然后均匀加入1.3克N乙基咪唑，继续搅拌10分钟，升温至180℃，保持搅拌4小时，然后将反应混合物冷却到室温，加入50毫升去离子水，搅拌，超声洗涤，将反应物过滤，得到白色固体粉末，重复洗涤三次，并将该白色用50毫升丙酮洗涤。将最终白色粉末置于110℃烘箱中烘干，焙烧去除模板，经XRD测试，该白色粉末为AlPO4-34(CHA结构)分子筛，有少量杂相。在旋转蒸发仪中将洗涤后滤液中的水分和溶剂蒸出，回收离子液体准备再利用。
实施例9
将30克1-丁基-3-甲基溴化咪唑离子液体加入要100毫升烧杯中，升温至120℃，磁力搅拌并均匀加入3.8克异丙醇铝，均匀滴加0.5克质量浓度为40％的氢氟酸，搅拌2小时至均匀，向其中滴加2.16克质量浓度为85％的磷酸，然后均匀加入1.2克2-甲基吡啶，继续搅拌10分钟，升温至160℃，保持搅拌4小时，然后将反应混合物冷却到室温，加入50毫升去离子水，搅拌，超声洗涤，将反应物过滤，得到白色固体粉末，重复洗涤三次，并将该白色用50毫升丙酮洗涤。将最终白色粉末置于110℃烘箱中烘干，焙烧去除模板，经XRD测试，该白色粉末为AlPO4-34(CHA结构)分子筛，纯相。在旋转蒸发仪中将洗涤后滤液中的水分和溶剂蒸出，回收离子液体准备再利用。
实施例10
将30克1-丁基-3-甲基溴化咪唑离子液体加入要100毫升烧杯中，升温至120℃，磁力搅拌并均匀加入3.8克异丙醇铝，均匀滴加0.5克质量浓度为40％的氢氟酸，搅拌2小时至均匀，向其中滴加2.16克质量浓度为85％的磷酸，然后均匀加入1.2克2-甲基吡啶，继续搅拌10分钟，升温至170℃，保持搅拌4小时，然后将反应混合物冷却到室温，加入50毫升去离子水，搅拌，超声洗涤，将反应物过滤，得到白色固体粉末，重复洗涤三次，并将该白色用50毫升丙酮洗涤。将最终白色粉末置于110℃烘箱中烘干，焙烧去除模板，经XRD测试，该白色粉末为AlPO4-34(CHA结构)分子筛，纯相。在旋转蒸发仪中将洗涤后滤液中的水分和溶剂蒸出，回收离子液体准备再利用。
实施例11
将30克1-丁基-3-甲基溴化咪唑离子液体加入要100毫升烧杯中，升温至120℃，磁力搅拌并均匀加入3.8克异丙醇铝，均匀滴加0.5克质量浓度为40％的氢氟酸，搅拌2小时至均匀，向其中滴加2.16克质量浓度为85％的磷酸，然后均匀加入1.2克4-甲基吡啶，继续搅拌10分钟，升温至160℃，保持搅拌4小时，然后将反应混合物冷却到室温，加入50毫升去离子水，搅拌，超声洗涤，将反应物过滤，得到白色固体粉末，重复洗涤三次，并将该白色用50毫升丙酮洗涤。将最终白色粉末置于110℃烘箱中烘干，焙烧去除模板，经XRD测试，该白色粉末为AlPO4-34(CHA结构)分子筛，纯相。在旋转蒸发仪中将洗涤后滤液中的水分和溶剂蒸出，回收离子液体准备再利用。
实施例12
将30克1-丁基-3-甲基溴化咪唑离子液体加入要100毫升烧杯中，升温至120℃，磁力搅拌并均匀加入1.9克异丙醇铝，均匀滴加0.2克质量浓度为40％的氢氟酸，搅拌2小时至均匀，向其中滴加1.08克质量浓度为85％的磷酸，然后均匀加入1.2克4-甲基吡啶，继续搅拌10分钟，升温至160℃，保持搅拌24小时，然后将反应混合物冷却到室温，加入50毫升去离子水，搅拌，超声洗涤，将反应物过滤，得到白色固体粉末，重复洗涤三次，并将该白色用50毫升丙酮洗涤。将最终白色粉末置于110℃烘箱中烘干，焙烧去除模板，经XRD测试，该白色粉末为AlPO4-34(CHA结构)分子筛，纯相。在旋转蒸发仪中将洗涤后滤液中的水分和溶剂蒸出，回收离子液体准备再利用。
实施例13
将30克1-丁基-3-甲基溴化咪唑离子液体加入要100毫升烧杯中，升温至120℃，磁力搅拌并均匀加入1.9克异丙醇铝，均匀滴加0.2克质量浓度为40％的氢氟酸，搅拌2小时至均匀，向其中滴加1.08克质量浓度为85％的磷酸，然后均匀加入0.2克N-甲基吡啶，继续搅拌10分钟，升温至140℃，保持搅拌72小时，然后将反应混合物冷却到室温，加入50毫升去离子水，搅拌，超声洗涤，将反应物过滤，得到白色固体粉末，重复洗涤三次，并将该白色用50毫升丙酮洗涤。将最终白色粉末置于110℃烘箱中烘干，焙烧去除模板，经XRD测试，该白色粉末为AlPO4-34(CHA结构)分子筛，纯相。在旋转蒸发仪中将洗涤后滤液中的水分和溶剂蒸出，回收离子液体准备再利用。
实施例14
将30克1-丁基-3-甲基溴化咪唑离子液体加入要100毫升烧杯中，升温至120℃，磁力搅拌并均匀加入1.9克异丙醇铝，均匀滴加0.2克质量浓度为40％的氢氟酸，搅拌2小时至均匀，向其中滴加1.61克质量浓度为85％的磷酸，然后均匀加入0.88克N-甲基咪唑，继续搅拌10分钟，升温至140℃，保持搅拌72小时，然后将反应混合物冷却到室温，加入50毫升去离子水，搅拌，超声洗涤，将反应物过滤，得到白色固体粉末，重复洗涤三次，并将该白色用50毫升丙酮洗涤。将最终白色粉末置于110℃烘箱中烘干，焙烧去除模板，经XRD测试，该白色粉末为AlPO4-34(CHA结构)分子筛，纯相。在旋转蒸发仪中将洗涤后滤液中的水分和溶剂蒸出，回收离子液体准备再利用。
实施例15
将30克1-丁基-3-甲基溴化咪唑离子液体加入要100毫升烧杯中，升温至120℃，磁力搅拌并均匀加入7.6克异丙醇铝，均匀滴加0.4克质量浓度为40％的氢氟酸，搅拌2小时至均匀，向其中滴加4.36克质量浓度为85％的磷酸，然后均匀加入1.2克N-甲基咪唑，继续搅拌10分钟，升温至180℃，保持搅拌72小时，然后将反应混合物冷却到室温，加入50毫升去离子水，搅拌，超声洗涤，将反应物过滤，得到白色固体粉末，重复洗涤三次，并将该白色用50毫升丙酮洗涤。将最终白色粉末置于110℃烘箱中烘干，焙烧去除模板，经XRD测试，该白色粉末为AlPO4-34(CHA结构)分子筛，纯相。在旋转蒸发仪中将洗涤后滤液中的水分和溶剂蒸出，回收离子液体准备再利用。
实施例16
将30g 1-丁基-3-甲基溴化咪唑离子液体加入要100毫升烧杯中，升温至120℃，磁力搅拌并均匀加入3.8g异丙醇铝，均匀滴加0.4g质量浓度为40％的氢氟酸，搅拌2小时至均匀，向其中滴加2.18g质量浓度为85％的磷酸，然后均匀加入0.85gN-乙基咪唑，继续搅拌10分钟，升温至170℃，保持搅拌24小时，然后将反应混合物冷却到室温，加入50毫升去离子水，搅拌，超声洗涤，将反应物过滤，得到白色固体粉末，重复洗涤三次，并将该白色用50毫升丙酮洗涤。将最终白色粉末置于110℃烘箱中烘干，经XRD测试，该白色粉末为AlPO4-34(CHA结构)分子筛，含有LTA杂相。在旋转蒸发仪中将洗涤后滤液中的水分和溶剂蒸出，回收离子液体准备再利用。
Claims (8)
1.一种微孔磷酸铝分子筛的离子热合成法，其特征在于：以咪唑基离子液体为溶剂，以有机胺为模板剂，在矿化剂的作用下，将磷源和铝源合成CHA型微孔磷酸铝分子筛。
2.按照权利要求1所述的离子热合成法，其特征在于：
具体操作过程如下，
1)将铝源加入到咪唑基离子液体中，于85-180℃均匀溶解后，以铝源中Al2O3的量计，咪唑基离子液体与铝源的摩尔比为2.5～100；
2)向上述溶液中均匀滴加磷源，并搅拌均匀；以铝源中Al2O3的量计，以磷源中P2O5的量计，磷源与铝源的摩尔比为0.7～4.0；
3)向上述2)溶液中均匀加入矿化剂和有机胺；以铝源中Al2O3的量计，矿化剂与与铝源的摩尔比为0.6～1.2，有机胺与铝源的摩尔比为0.65～3.0；
4)将上述反应溶液在130-190℃敞口或密闭条件晶化≥10分钟，得样品；
5)用去离子水洗涤样品；烘干即得到CHA型含有机模板剂的磷酸铝分子筛；并回收洗涤后滤液；
6)焙烧后去除有机模板，得到磷酸铝分子筛。
3.按照权利要求2所述的离子热合成法，其特征在于：磷源为质量浓度50-85％的磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵中一种或多种；
铝源为异丙醇铝、氯化铝、拟薄水铝石、硫酸铝中一种或多种；
咪唑基离子液体为溴化咪唑离子液体或氯化咪唑离子液体；
矿化剂为质量浓度为质量浓度20-40％氢氟酸或氟化铵；
有机胺为N-甲基咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑2-甲基吡啶或4-甲基吡啶中的一种。
4.按照权利要求3所述的离子热合成法，其特征在于：所述溴化咪唑盐离子液体为：1-丁基-3-甲基-溴化咪唑离子液体或1-丁基-3-乙基-溴化咪唑离子液体。
5.按照权利要求2所述的离子热合成法，其特征在于：以铝源中Al2O3的量计，咪唑基离子液体与铝源的摩尔比为3.6～40，磷源与铝源的摩尔比为1～3.0。
6.按照权利要求2所述的离子热合成法，其特征在于：在500-550℃空气气氛下焙烧≥2小时。
7.按照权利要求2所述的离子热合成法，其特征在于：在常压下敞口或在密闭反应釜内晶化合成。
8.按照权利要求2所述的离子热合成法，其特征在于：收集洗涤滤液，并减压蒸出其中水分，回收利用。
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