CN105668581B - 以酸功能化离子液体为模板剂合成新型介孔分子筛的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及以酸功能化离子液体为模板剂合成新型介孔分子筛的方法，其特征是以自制的β沸石为导向剂，分别以合成的N‑甲基咪唑类离子液体[HSO3‑(CH2)3‑mim][HSO4]、[HSO3‑(CH2)3‑mim][H2PO4]和三乙胺类离子液体[HSO3‑(CH2)3‑NEt3][HSO4]、[HSO3‑(CH2)3‑NEt3][H2PO4]、[HSO3‑(CH2)3‑NEt3][Cl]为模板剂，在离子热条件下合成了新型的分子筛MMS‑11、MMP‑12、MNS‑16、MNP‑10、MNC‑13，所合成样品均含有介孔结构。

Description

以酸功能化离子液体为模板剂合成新型介孔分子筛的方法
技术领域
本发明属于分子筛催化剂制备技术领域，主要涉及以酸功能化离子液体为模板剂合成新型介孔分子筛的方法。
背景技术
介孔分子筛具有一维开阔的孔道结构，对催化大分子化合物或在重原料方面具有明显的优势，且通过选择不同的模板剂，可以有效调控孔径，从而提高对产物的选择性。但介孔分子筛也存在酸强度低，稳定性差的缺点，因而大大限制了其实际应用。微孔分子筛具有较高的稳定性和较强的酸性，但比表面积和孔径较小，孔道易堵塞且不利于大分子化合物进入其孔道内部，仅在表面进行反应，催化活性受到影响。若能使二者优势互补，将微孔分子筛的初级和次级结构单元引入到介孔分子筛的骨架中，使介孔分子筛的骨架转变成含有微孔分子筛的晶态孔壁结构，就可以制备出高稳定性、强酸性的新型介孔分子筛。目前已有这方面的报道。然而这种水热条件下合成的分子筛由于高温水热环境，不利于纳米团簇的形成与稳定(Journal of Physical Chemistry B,2001,105,33,7963-7966；Chemistryof Materials,2002,14,3:1144-1148)。而离子液体种类繁多，具有蒸汽压低、溶解性能好、结构可设计，热稳定高等优点，目前将其作为溶剂并兼做模板剂，已合成出一些新型分子筛(Chemical Communication,2000,3:243-244；Nano Letters,2004,4,11:2139-2143；NanoLetters,2004,4,3:477-481)。由此可见，利用离子液体结构的可设计性，以微孔分子筛作为导向剂，将其晶态孔壁结构引入到介孔分子筛骨架，能够合成出结构和性能独特的新型介孔分子筛。
发明内容
为了解决目前介孔分子筛存在的酸度低、稳定性差，以及微孔分子筛孔径小、孔道易堵塞等缺陷，本发明提供了一种以酸功能化离子液体作为模板剂合成新型介孔分子筛的方法。
本发明的技术方案是这样实现的：首先合成β沸石导向剂，将NaOH，NaAlO2，SiO2水溶液(质量分数30％)和质量分数为25％的TEAOH的水溶液按照摩尔比为n(Al2O3)/n(SiO2)/n(Na2O)/n(TEAOH)/n(H2O)＝1.0/60/2.5/22/800配比混合，搅拌，然后将混合物转移至晶化釜中，在自压条件下140℃溶解4小时，得到澄清的Beta沸石导向剂。将Beta沸石导向剂和离子液体加入到蒸馏水中(摩尔配比为n(离子液体)/n(SiO2)//n(H2O)＝1.2/1/85)，混合搅拌30min，加5ml无水乙醇，40℃搅拌12h，然后移入晶化釜中，置于烘箱中110℃晶化24小时，冷却后抽滤，洗涤，干燥，焙烧，得到分子筛样品。
本发明所用离子液体为自制品，合成方法为：分别向N-甲基咪唑和三乙胺分子结构中引入磺酸基酸性基团，通过选择阴离子的种类和结构，设计合成出了五种离子液体：[HSO3-(CH2)3-mim][HSO4]、[HSO3-(CH2)3-mim][H2PO4]、[HSO3-(CH2)3-NEt3][HSO4]、[HSO3-(CH2)3-NEt3][Cl]、[HSO3-(CH2)3-NEt3][H2PO4]。具体步骤如下：称量61g1.3-丙烷磺内酯，300ml乙酸乙酯于500ml的三口烧瓶，在机械搅拌下常温滴加等摩尔的N-甲基咪唑(或吡啶)，滴加完毕后缓慢升温至50℃，温度稳定后继续反应4h得乳白色固体，反应完毕抽滤，再用乙酸乙酯润洗两次，抽干得中间体于60℃干燥12h。称取中间体76.69g，溶于300ml蒸馏水，室温磁力搅拌下滴加等摩尔的HA(HA＝HCl或H2SO4/H3PO4)，滴加完毕后，先室温反应半小时得澄清溶液，再80℃反应4h。反应后溶液90℃减压蒸馏3h，再于100℃烘箱过夜烘出残留水分得浅黄色粘稠液体即为离子液体。
发明效果
分别以离子液体[HSO3-(CH2)3-mim][HSO4]，[HSO3-(CH2)3-mim][H2PO4]，[HSO3-(CH2)3-NEt3][HSO4]，[HSO3-(CH2)3-NEt3][H2PO4]，[HSO3-(CH2)3-NEt3][Cl]为模板剂，合成新型介孔分子筛，分别为MMS-11、MMP-12、MNS-16、MNP-10、MNC-13。
具体实施方式
以下结合实施例进一步说明，但并非限制本发明所涉及的范围。
实施例1：
MMS-11分子筛的制备：将NaOH，NaAlO2，SiO2水溶液(质量分数30％)和质量分数为25％的TEAOH的水溶液按照摩尔比为n(Al2O3)/n(SiO2)/n(Na2O)/n(TEAOH)/n(H2O)＝1.0/60/2.5/22/800配比混合，搅拌，然后将混合物转移至晶化釜中，在自压条件下140℃溶解4小时，得到Beta沸石导向剂；将Beta沸石导向剂和[HSO3-(CH2)3-mim][HSO4]离子液体加入到蒸馏水中(摩尔配比为n(离子液体)/n(SiO2)//n(H2O)＝1.2/1/85)，混合搅拌30min，加5ml无水乙醇，40℃搅拌12h，然后移入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，置于烘箱中110℃晶化24小时，冷却后抽滤，洗涤，干燥，550℃焙烧8h，得到MMS-11新型介孔分子筛样品。
实施例2：
MMP-12催化剂的制备：制备条件与步骤同实施例1，只是将离子液体改成[HSO3-(CH2)3-NEt3][H2PO4]，得到MMP-12新型介孔分子筛样品。
实施例3：
MNS-16催化剂的制备：制备条件与步骤同实施例1，只是将离子液体改成[HSO3-(CH2)3-NEt3][HSO4]，得到MNS-16新型介孔分子筛样品。
实施例4：
MNP-10催化剂的制备：催化剂的制备条件与步骤同实施例1。只是将离子液体改成[HSO3-(CH2)3-NEt3][H2PO4]，得到MNP-10新型介孔分子筛样品。
实施例5：
MNC-13催化剂的制备：催化剂的制备条件与步骤同实施例1。只是将离子液体改成[HSO3-(CH2)3-NEt3][Cl]，得到MNC-13新型介孔分子筛样品。

Claims (1)

1.以酸功能化离子液体为模板剂合成新型介孔分子筛的方法，即向N-甲基咪唑和三乙胺分子结构中引入磺酸基酸性基团，合成了N-甲基咪唑类离子液体[HSO3-(CH2)3-mim][HSO4]、[HSO3-(CH2)3-mim][H2PO4]和三乙胺类离子液体[HSO3-(CH2)3-NEt3][HSO4]、[HSO3-(CH2)3-NEt3][H2PO4]、[HSO3-(CH2)3-NEt3][Cl]；以自制的β沸石为导向剂，分别以上述合成的离子液体为模板剂，原料按照离子液体、β沸石和水的摩尔配比为n(离子液体)/n(SiO2)/n(H2O)＝1.2/1/85的比例配比，在离子热条件下合成了新型分子筛，分别为MMS-11、MMP-12、MNS-16、MNP-10、MNC-13，所合成的分子筛具有介孔分子筛的特征衍射峰，且具有较好的长程有序性和结晶度。
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