CN104944434A - 一种空心afi型分子筛及其制备方法 - Google Patents

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本发明公开了一种空心AFI型分子筛及其制备方法，该分子筛是将离子液体、铝源、磷源、氟源、水与模板剂混合后反应制得分子筛合成凝胶，再将分子筛合成凝胶经晶化处理后制成的空心晶化产物；其中，离子液体、铝源以Al2O3计、磷源以P2O5计、氟源以F计、水与模板剂的摩尔比为(5～50):1:(1.8～4):(0～0.5):(0～10):(0.5～4)。本发明的空心AFI型分子筛，通过将离子液体引入磷酸铝分子筛合成体系，合理调节各原料的用量，有效改变了磷酸铝分子筛的形貌，合成出明显的空心结构；空心AFI型分子筛作为催化剂载体，有利于反应物和产物的扩散，从而显著提高了催化反应转化率。

Description

一种空心AFI型分子筛及其制备方法
技术领域
本发明属于磷酸铝分子筛技术领域，具体涉及一种空心AFI型分子筛，同时还涉及一种空心AFI型分子筛的制备方法。
背景技术
分子筛是指具有均匀微孔且其孔径与一般分子大小相当的一类物质。分子筛的应用非常广泛，可以作高效干燥剂、选择性吸附剂、催化剂、离子交换剂等，但是使用化学原料合成分子筛的成本很高。常用分子筛为结晶态的硅酸盐或硅铝酸盐，是由硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥键相连而形成分子尺寸大小(通常为0.3～2nm)的孔道和空腔体系，因吸附分子大小和形状不同而具有筛分大小不同的流体分子的能力。分子筛对物质的吸附来源于物理吸附(范德华力)，其晶体孔穴内部有很强的极性和库仑场，对极性分子(如水)和不饱和分子表现出强烈的吸附能力。分子筛的筛分功能是由于其孔径分布非常均一，只有分子直径小于孔穴直径的物质才可能进入分子筛的晶穴内部，通过吸附的优先顺序和尺寸大小来区分不同物质的分子，所以被形象的称为“分子筛”。
磷酸铝分子筛材料是1982年由美国联碳公司在水热体系中以有机胺为模板剂首次成功合成的，它的出现不仅丰富了分子筛家族，而且打破了分子筛由硅氧四面体和铝氧四面体组成的传统观念。AlPO4-n系列分子筛骨架是由等量的铝氧四面体和磷氧四面体组成，其晶体骨架呈电中性，表面无强酸中心，只具有弱的酸催化性能。磷酸铝分子筛由铝氧磷相互连接构成骨架，其中铝离子除具有氧四面体配体外，还有氧五配体和氧六配体的结构，因此其结构在很大范围内具有可调节性。
微孔催化材料磷酸铝(AlPO4-n)分子筛可作为催化剂、吸附剂被广泛的应用于石油化工和精细化工领域，也可作为主体组装具有纳米材料的主客体材料、化学传感器、光信息的存储材料等等，因此AlPO4-n的合成一直都是热点。此外，分子筛的吸附、催化和分离性能在很大程度上取决于其形貌和尺寸，因此控制分子筛的形貌、尺寸及生成倾向性，对分子筛在吸附分离、工业催化、微光电器件以及药物缓释等方面的应用具有重大意义。
AlPO4-n分子筛的传统合成方法有水热合成法和溶剂热合成法，2004年，Cooper等第一次提出在具有溶剂和结构导向剂双重作用的离子液体中离子热法合成磷酸铝分子筛。离子热合成法使用蒸气压低、热稳定性好的离子液体使反应可以在常压下进行，消除反应过程中产生的高压所带来的安全隐患；此外，离子液体可循环利用。因此，离子热法相比传统合成法具有明显的优势。AlPO4-5分子筛是AlPO4-n分子筛中重要的一种。2013年，Khoo等在离子液体中无模板剂的条件下晶化90h合成出六边形薄片AlPO4-5分子筛，但晶化时间较长。
现有技术中，专利CN102101680A公开了一种三维交叉孔道磷酸铝分子筛的合成方法，以咪唑基离子液体为溶剂，以离子液体和有机胺(三乙胺)为混合模板剂，在矿化剂(质量浓度为20-40％的氢氟酸)的作用下，将磷源(质量浓度50-85％的磷酸)和铝源(异丙醇铝)合成为LTA型微孔磷酸铝分子筛；其中，咪唑基离子液体为1-丁基-3-甲基-溴化咪唑或1-丁基-3-乙基-溴化咪唑；咪唑基离子液体与铝源(以Al2O3计)的摩尔比为2.5:100，磷源(以P2O5计)与铝源(以Al2O3计)的摩尔比为0.7:4.0，有机胺与铝源(以Al2O3计)的摩尔比为0.65:3.0。所得分子筛孔道结构符合国际分子筛协会(IZA)定义的LTA型分子筛的晶体结构，具有三维交叉孔道，八元环孔道以及SOD和超笼结构；其是实心颗粒，不具有空心结构。
发明内容
本发明的目的是提供一种空心AFI型分子筛。
本发明的第二个目的是提供一种空心AFI型分子筛的制备方法。
为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：
一种空心AFI型分子筛，是将离子液体、铝源、磷源、氟源、水与模板剂混合后反应制得分子筛合成凝胶，再将分子筛合成凝胶经晶化处理后制成的空心晶化产物；其中，离子液体、铝源以Al2O3计、磷源以P2O5计、氟源以F计、水与模板剂的摩尔比为(5～50):1:(1.8～4):(0～0.5):(0～10):(0.5～4)。
所述离子液体为1-甲基-2,3-二甲基咪唑溴盐、1-乙基-2,3-二甲基咪唑溴盐、1-丁基-2,3-二甲基咪唑溴盐中的任意一种或多种任意比例的混合物。
铝源的作用是为合成AFI型分子筛提供Al。优选的，所述铝源为异丙醇铝、拟薄水铝石中的任意一种或两种任意比例的混合物。
磷源的作用是为合成AFI型分子筛提供P。优选的，所述磷源为质量浓度为50％～85％的正磷酸。
所述氟源为质量浓度为20％～40％的氢氟酸或氟化铵(固体)中的任意一种或两种任意比例的混合物。
所述模板剂为三乙胺、二正丙胺中的任意一种或两种任意比例的混合物。
所述晶化处理的温度为100～200℃，时间为4～90h。
一种上述的空心AFI型分子筛的制备方法，包括下列步骤：
1)取离子液体、铝源、磷源、氟源混合后，再加入模板剂和水，制得分子筛合成凝胶；
2)将步骤1)所得分子筛合成凝胶在100～200℃条件下晶化处理4～90h后，冷却至室温，过滤、洗涤、干燥，即得。
步骤1)中，所述混合是在50～90℃条件下进行混合。
步骤2)中，所述洗涤是指水洗至中性。
所述干燥的温度为50～110℃，时间为8～24h。
本发明的空心AFI型分子筛，通过将离子液体引入磷酸铝分子筛合成体系，合理调节各原料的用量，在离子液体的溶剂和结构导向双重作用下，有效改变了磷酸铝分子筛的形貌，合成出明显的空心结构的AFI型分子筛；空心AFI型分子筛作为催化剂载体，有利于反应物和产物的扩散，从而显著提高催化反应转化率。本发明的空心AFI型分子筛的制备方法工艺简单，操作方便，晶化时间短，适合大规模工业化生产。
附图说明
图1为实施例1所得空心AlPO4-5分子筛的XRD图；
图2为实施例1所得空心AlPO4-5分子筛的SEM图；
图3为实施例3所得空心AlPO4-5分子筛的SEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。
实施例1
本实施例的空心AFI型分子筛，为空心AlPO4-5分子筛，是将1-乙基-2,3-二甲基咪唑溴盐离子液体、铝源(异丙醇铝)、磷源(质量浓度为85％的磷酸)、氟源(质量浓度为40％的氢氟酸)与模板剂(三乙胺)混合后反应制得分子筛合成凝胶，再将分子筛合成凝胶经晶化处理后制成的空心晶化产物；其中，离子液体、铝源以Al2O3计、磷源以P2O5计、氟源以F计、模板剂的摩尔比为13:1:2.4:0.1:1。
本实施例的空心AFI型分子筛的制备方法，包括下列步骤：
1)取1-乙基-2,3-二甲基咪唑溴盐、异丙醇铝、磷酸、氢氟酸置于圆底烧瓶中，在70℃水浴条件下搅拌至混合均匀，然后加入三乙胺，搅拌，制得分子筛合成凝胶；
2)将步骤1)所得分子筛合成凝胶置于电热恒温鼓风干燥箱中，在150℃条件下进行晶化24h后，冷却至室温，抽滤，取固体水洗至中性后，在110℃条件下干燥10h，即得空心AlPO4-5分子筛。
本实施例所得空心AlPO4-5分子筛的XRD图见图1，合成的样品在2θ＝7.4°，12.9°，19.7°20.9°，22.4°等处均出现了AlPO4-5分子筛的特征衍射峰，形成了与文献报道的AlPO4-5粉末衍射一致的图谱，说明成功合成出AlPO4-5沸石。SEM图见图2，可以发现合成的样品表现出明显的空心结构。
实施例2
本实施例的空心AFI型分子筛，为空心AlPO4-5分子筛，是将1-乙基-2,3-二甲基咪唑溴盐离子液体、铝源(异丙醇铝)、磷源(质量浓度为85％的磷酸)、水与模板剂(三乙胺)混合后反应制得分子筛合成凝胶，再将分子筛合成凝胶经晶化处理后制成的空心晶化产物；其中，离子液体、铝源以Al2O3计、磷源以P2O5计、水与模板剂的摩尔比为13:1:2.4:5:1。
本实施例的空心AFI型分子筛的制备方法，包括下列步骤：
1)取1-乙基-2,3-二甲基咪唑溴盐、异丙醇铝、磷酸置于圆底烧瓶中，在70℃水浴条件下搅拌至混合均匀，然后加入三乙胺和水，搅拌，制得分子筛合成凝胶；
2)将步骤1)所得分子筛合成凝胶置于电热恒温鼓风干燥箱中，在150℃条件下进行晶化24h后，冷却至室温，抽滤，取固体水洗至中性后，在110℃条件下干燥10h，即得空心AlPO4-5分子筛。
对本实施例所得空心AlPO4-5分子筛进行SEM检测，可见其明显的空心结构。
实施例3
本实施例的空心AFI型分子筛，为空心AlPO4-5分子筛，是将1-乙基-2,3-二甲基咪唑溴盐离子液体、铝源(异丙醇铝)、磷源(质量浓度为85％的磷酸)、氟源(质量浓度为40％的氢氟酸)与模板剂(二正丙胺)混合后反应制得分子筛合成凝胶，再将分子筛合成凝胶经晶化处理后制成的空心晶化产物；其中，离子液体、铝源以Al2O3计、磷源以P2O5计、氟源以F计、模板剂的摩尔比为11:1:2.4:0.2:1。
本实施例的空心AFI型分子筛的制备方法，包括下列步骤：
1)取1-乙基-2,3-二甲基咪唑溴盐、异丙醇铝、磷酸、氢氟酸置于圆底烧瓶中，在60℃水浴条件下搅拌至混合均匀，然后加入二正丙胺，搅拌，制得分子筛合成凝胶；
2)将步骤1)所得分子筛合成凝胶置于电热恒温鼓风干燥箱中，在150℃条件下进行晶化36h后，冷却至室温，抽滤，取固体水洗至中性后，在110℃条件下干燥12h，即得空心AlPO4-5分子筛。
本实施例所得空心AlPO4-5分子筛的SEM图见图3，同样可观察到所得样品表现出明显的空心结构。
实施例4
本实施例的空心AFI型分子筛，为空心AlPO4-5分子筛，是将1-甲基-2,3-二甲基咪唑溴盐离子液体、1-乙基-2,3-二甲基咪唑溴盐离子液体、铝源(拟薄水铝石)、磷源(质量浓度为85％的磷酸)、氟源(质量浓度为40％的氢氟酸)与模板剂(三乙胺)混合后反应制得分子筛合成凝胶，再将分子筛合成凝胶经晶化处理后制成的空心晶化产物；其中，离子液体、铝源以Al2O3计、磷源以P2O5计、氟源以F计、模板剂的摩尔比为20:1:4:0.5:3.5；1-甲基-2,3-二甲基咪唑溴盐与1-乙基-2,3-二甲基咪唑溴盐的摩尔比为1:1。
本实施例的空心AFI型分子筛的制备方法，包括下列步骤：
1)取1-甲基-2,3-二甲基咪唑溴盐、1-乙基-2,3-二甲基咪唑溴盐、拟薄水铝石、磷酸、氢氟酸置于圆底烧瓶中，在90℃水浴条件下搅拌至混合均匀，然后加入三乙胺，搅拌，制得分子筛合成凝胶；
2)将步骤1)所得分子筛合成凝胶置于电热恒温鼓风干燥箱中，在180℃条件下进行晶化4h后，冷却至室温，抽滤，取固体水洗至中性后，在90℃条件下干燥20h，即得空心AlPO4-5分子筛。
对本实施例所得空心AlPO4-5分子筛进行SEM检测，可见其明显的空心结构。
实施例5
本实施例的空心AFI型分子筛，为空心AlPO4-5分子筛，是将1-丁基-2,3-二甲基咪唑溴盐离子液体、铝源(异丙醇铝)、磷源(质量浓度为85％的磷酸)、氟源(氟化铵)与模板剂(三乙胺)混合后反应制得分子筛合成凝胶，再将分子筛合成凝胶经晶化处理后制成的空心晶化产物；其中，离子液体、铝源以Al2O3计、磷源以P2O5计、氟源以F计、模板剂的摩尔比为15:1:1.8:0.3:2。
本实施例的空心AFI型分子筛的制备方法，包括下列步骤：
1)取1-丁基-2,3-二甲基咪唑溴盐、异丙醇铝、磷酸、氟化铵置于圆底烧瓶中，在50℃水浴条件下搅拌至混合均匀，然后加入三乙胺，搅拌，制得分子筛合成凝胶；
2)将步骤1)所得分子筛合成凝胶置于电热恒温鼓风干燥箱中，在120℃条件下进行晶化48h后，冷却至室温，抽滤，取固体水洗至中性后，在50℃条件下干燥24h，即得空心AlPO4-5分子筛。
对本实施例所得空心AlPO4-5分子筛进行SEM检测，可见其明显的空心结构。
实验例
本实验例对实施例1-5所得空心AlPO4-5分子筛进行性能检测。具体为：按照常规的负载催化剂的方法在实施例1-5所得空心AlPO4-5分子筛及实心AlPO4-5分子筛(对比例)上负载相同量的钴，检测所得负载催化剂在催化氧化烃类碳氢化合物反应中的使用性能。
实验方法具体操作为：
取0.1g载体AlPO4-5分子筛，通过水饱和实验测得载体的孔容，再配制等体积的醋酸钴溶液，将AlPO4-5分子筛在醋酸钴溶液中完全浸渍后干燥，得浸渍体；
将上述浸渍体置于马弗炉中以3℃/min的升温度率升温到550℃恒温5h，然后自然冷却至室温，得到粉末状样品；
在高压釜反应器中加入2mL四氢萘和0.1g负载钴的AlPO4-5分子筛，在搅拌条件下加热反应器到所需温度，整个反应在0.5MPa的氧气环境下进行，反应结束后，将反应器冷却至大气压。测定剩余四氢萘和生成的四氢萘酮量。
结果如表1所示。
表1实施例1-5所得空心AlPO4-5分子筛使用性能检测结果
负载钴的催化剂载体 催化氧化四氢萘反应的反应转化率
实施例1所得空心AlPO4-5分子筛 73.5％
实施例2所得空心AlPO4-5分子筛 73.3％
实施例3所得空心AlPO4-5分子筛 73.1％
实施例4所得空心AlPO4-5分子筛 73.2％
实施例5所得空心AlPO4-5分子筛 72.8％
对比例(实心AlPO4-5分子筛) 5.7％
从表1可以看出，实施例1-5所得空心AlPO4-5分子筛作为负载钴的催化剂载体，与负载钴的实心AlPO4-5分子筛相比，在催化氧化烃类碳氢化合物反应中，反应转化率提高了12.9倍。实验结果表明，本发明的空心AFI型分子筛作为催化剂载体，有利于反应物和产物的扩散，从而显著提高催化反应转化率。

Claims (10)

1.一种空心AFI型分子筛，其特征在于：是将离子液体、铝源、磷源、氟源、水与模板剂混合后反应制得分子筛合成凝胶，再将分子筛合成凝胶经晶化处理后制成的空心晶化产物；其中，离子液体、铝源以Al2O3计、磷源以P2O5计、氟源以F计、水与模板剂的摩尔比为(5～50):1:(1.8～4):(0～0.5):(0～10):(0.5～4)。
2.根据权利要求1所述的空心AFI型分子筛，其特征在于：所述离子液体为1-甲基-2,3-二甲基咪唑溴盐、1-乙基-2,3-二甲基咪唑溴盐、1-丁基-2,3-二甲基咪唑溴盐中的任意一种或多种任意比例的混合物。
3.根据权利要求1所述的空心AFI型分子筛，其特征在于：所述铝源为异丙醇铝、拟薄水铝石中的任意一种或两种任意比例的混合物。
4.根据权利要求1所述的空心AFI型分子筛，其特征在于：所述磷源为质量浓度为50％～85％的正磷酸。
5.根据权利要求1所述的空心AFI型分子筛，其特征在于：所述氟源为质量浓度为20％～40％的氢氟酸或氟化铵中的任意一种或两种任意比例的混合物。
6.根据权利要求1所述的空心AFI型分子筛，其特征在于：所述模板剂为三乙胺、二正丙胺中的任意一种或两种任意比例的混合物。
7.一种如权利要求1所述的空心AFI型分子筛的制备方法，其特征在于：包括下列步骤：
1)取离子液体、铝源、磷源、氟源混合后，再加入模板剂和水，制得分子筛合成凝胶；
2)将步骤1)所得分子筛合成凝胶在100～200℃条件下晶化处理4～90h后，冷却至室温，过滤、洗涤、干燥，即得。
8.根据权利要求7所述的空心AFI型分子筛的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述混合是在50～90℃条件下进行混合。
9.根据权利要求7所述的空心AFI型分子筛的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述洗涤是指水洗至中性。
10.根据权利要求7所述的空心AFI型分子筛的制备方法，其特征在于：所述干燥的温度为50～110℃，时间为8～24h。
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