CN111099603A - Scm-18分子筛及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种新型的磷铝分子筛SCM‑18及其制备方法，所述分子筛在不计算水份的前提下具有如下摩尔比的化学组成：Al2O3:P2O5，上述SCM‑18分子筛具有独特的X射线衍射图谱，它可以作为吸附剂使用，也可以作为催化剂应用于合成气制烯烃的反应中，或者作为含氮氧化物尾气处理催化剂的载体部分。

Description

SCM-18分子筛及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种SCM-18分子筛及其制备方法。
背景技术
分子筛是一类多孔的结晶材料，目前发现的已知结构的分子筛种类已达230多种，并且新结构的分子筛还在不断地涌现出来。大部分分子筛具有大的内比表面积以及开放的内部空间，这些内部空间既可以作为反应的发生场所，也可以用来容纳一些客体分子，如金属、金属氧化物，有机分子，水分子等等。由于分子筛具有均一规则的孔道，且孔道尺寸与分子属于同一量级，因而可以对分子的进出进行“选择”，从而获得择形效果。由于分子筛具有上述特征，因而被广泛用作催化剂、催化剂的载体、吸附剂和洗涤剂等，在石油化工，环保，以及吸附和分离领域获得了广泛应用。分子筛的骨架通常由配位四面体(TO4) 通过共顶点(一般为氧原子)连接而成，对于沸石分子筛来说，骨架中的四面体主要为SiO4四面体和AlO4 -四面体，这两种四面体可以分别被其它的四面体所取代，从而形成许多各种骨架结构或者各种骨架组成的分子筛，例如，AlO4 -四面体可以被GaO4 -或ZnO4 2-四面体所取代,从而与SiO4四面体一道构成杂原子分子筛的骨架，而Ge与Si具有相似的配位性质，Ge也可以形成四面体配位结构，通过GeO4和SiO4的连接可以形成数量众多的新型含锗的分子筛结构。
如果SiO4四面体被PO4 +四面体所取代，则形成了分子筛家族的另一个大类，即磷酸铝分子筛，该类分子筛的骨架通过AlO4 -和PO4 +共氧原子连接而成，因而整个分子筛骨架呈现出电中性。当然，类似于沸石分子筛，磷酸铝分子筛中的铝氧四面体或者磷氧四面体也可以被其它的四面体所取代，其中最为常见的是硅氧四面体和锌氧四面体，由于这些四面体的引入，赋予了磷酸铝型分子筛新的特性。相比沸石分子筛，磷酸铝分子筛的人工合成研究比较晚。1971年，Flanigen等人报道了磷酸铝分子筛的合成【Molecular Sieve Zeolites-I,ACS,Washingtom D.C】，在水热合成条件下，混合铝，硅和磷的氧化物得到了与analcime,chabazite,phillipsite-harmotome,L型分子筛，A型分子筛和B型分子筛等具有相同晶体结构的硅磷铝分子筛，其中磷的含量为5～25％(以P2O5计)，但没有发现区别于沸石分子筛的结构。1982年的美国专利4310440使用有机胺或者季铵类化合物作为模板剂，水热合成出了一系列的磷酸铝分子筛，它们包括：AlPO4-5,AlPO4-8,AlPO4-9,AlPO4-11, AlPO4-12,AlPO4-14,AlPO4-16,AlPO4-17,AlPO4-18,AlPO4-20,AlPO4-21,AlPO4-22, AlPO4-23,AlPO4-25,AlPO4-26,AlPO4-28,AlPO4-31等，对于磷铝分子筛的合成，有机模板剂的种类是决定其结构的关键因素之一，到目前为止，有机胺仍是磷铝分子筛合成中应用最为广泛的模板剂。相比硅铝沸石分子筛，磷铝分子筛的工业应用还不多见，目前只有 SAPO-34分子筛和SAPO-11分子筛获得了工业上的应用。最近包信和等人【Science,2016, 351,1065-1068】发表的文章揭示SAPO分子筛可以应用于合成气制烯烃反应中的耦合催化剂的一部分，获得了较好的催化效果，另外，磷酸铝分子筛的潜在应用还包括将它们作为吸附剂或者催化剂的良好载体。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种现有技术中未涉及的新的SCM-18分子筛及其合成方法。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种SCM-18分子筛，所述分子筛在不计算水分的前提下具有如下摩尔比的化学组成：Al2O3:nP2O5，n为1.0-3.0，所述分子筛包含如下表所示的X射线衍射图谱：
Figure RE-GDA0001961253900000021
Figure RE-GDA0001961253900000031
其中，相对强度基于衍射峰的面积计算。
制备上述的SCM-18分子筛，包括如下几个步骤：
a)将铝源，磷源，有机物R和水按照Al2O3:(1.0～3.0)P2O5:(1.5～6.0)R:(50～500)H2O 的比例，得到合成母液；
b)将上述合成母液置于密闭反应容器中进行晶化；
c)上述步骤b)获得的产物经洗涤和干燥后,得到SCM-18分子筛的前驱体；
d)将上述SCM-18分子筛的前驱体焙烧即可获得SCM-18分子筛。
上述技术方案中，将铝源，磷源，有机物R和水按照Al2O3:(1.0～2.0)P2O5:(2.5～4.8)R (100～300)H2O的比例均匀混合。
上述技术方案中，晶化温度为130℃～200℃，晶化时间为24～150小时，更为优选的范围是晶化温度为145℃～185℃，晶化时间为48～120小时。
上述技术方案中，所述焙烧按照常规的焙烧方法进行。
在上述的SCM-18分子筛的制备方法中，铝源至少为拟薄水铝石，异丙醇铝，铝溶胶，氧化铝中的一种。
上述技术方案中，磷源为磷酸,亚磷酸或五氧化二磷中的一种或多种。
上述技术方案中，有机物R为N,N’-(1,4-亚苯基双(亚甲基))双(N-甲基吡咯烷)氢氧化铵，化学结构式表示如下：
Figure RE-GDA0001961253900000032
在上述制备SCM-18分子筛的方法中，SCM-18分子筛的前驱体具有如下的X射线衍射图谱：
Figure RE-GDA0001961253900000033
Figure RE-GDA0001961253900000041
上述SCM-18分子筛的前驱体含有有机物，它具有如下组成(不计水分)：m(有机成分):Al2O3:P2O5，其中0.03≤m≤0.3。
一种SCM-18分子筛前驱体，所述SCM-18分子筛前驱体具有如下组成，不计水分：m有机成分:Al2O3:P2O5，其中0.03≤m≤0.3，具有如下的X射线衍射图谱：
Figure RE-GDA0001961253900000042
本发明还提供一种分子筛组合物，包含所述的分子筛或者按照所述分子筛的制备方法制备的分子筛以及，以及粘结剂。
本发明还提供一种所述分子筛、按照所述分子筛的制备方法制备的分子筛、或者所述分子筛组合物作为吸附剂或者催化剂的应用。
SCM-18分子筛具有稳定的晶体结构，可以按照常规的焙烧方法进行处理，比如在500～750℃，空气气氛下进行焙烧处理，根据焙烧条件的不同，分子筛可能会有一定量的含碳物质的残留。
经过焙烧处理后得到的SCM-18分子筛具有开放的孔道体系，因此可以容纳客体分子，比如作为小的有机分子和水分子的吸附剂，或者作为催化剂载体负载金属或者金属氧化物，如氧化铜等，用作含氮氧化物尾气处理催化剂。在一些特定反应中，比如合成气制烯烃的反应中，也有可能直接作为催化剂的活性成分使用。
本发明提供了一种SCM-18分子筛，在铝源，磷源，有机物R共同作用下，同时控制反应原料间的投料比，定向得到SCM-18分子筛。
附图说明
图1为实施例1所得SCM-18分子筛前驱体的XRD图谱。
图2为实施例1所得SCM-18分子筛的XRD图谱。
图3为实施例5所得SCM-18分子筛前驱体的XRD图谱。
图4为实施例5所得SCM-18分子筛的XRD图谱。
图5为实施例1所得SCM-18分子筛的扫描电镜图。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但并不因此限制本发明的保护范围。
具体实施方式
【实施例1】
称取27.6克浓度为20.75％的N,N’-(1,4-亚苯基双(亚甲基))双(N-甲基吡咯烷)氢氧化铵(以下简写为R)溶液，然后一边搅拌一边往其中加入0.698克的拟薄水铝石，随后再缓慢滴加2.30克浓度为85％的磷酸溶液，搅拌均匀后即可得到具有下述摩尔比例组成的合成母液：
1.0Al2O3:2.4P2O5:4.8R:190H2O
将上述合成母液置于密闭反应容器中进行晶化，晶化温度为175℃，晶化时间为84小时，晶化产物经洗涤和干燥后，得到SCM-18分子筛的前驱体，它具有如图1所示的XRD 图谱。将上述SCM-18分子筛的前驱体在550℃下焙烧5小时即可获得SCM-18分子筛，其 XRD图谱如图2所示，所得SCM-18分子筛具有如扫描电镜图5所示的形貌。
【实施例2】
称取8.6克浓度为20.75％的N,N’-(1,4-亚苯基双(亚甲基))双(N-甲基吡咯烷)氢氧化铵(R)溶液，然后一边搅拌一边往其中加入0.698克的拟薄水铝石，随后再缓慢滴加2.30克浓度为85％的磷酸溶液，搅拌均匀后即可得到具有下述摩尔比例组成的合成母液：
1.0Al2O3:2.4P2O5:1.5R:50H2O
将上述合成母液置于密闭反应容器中进行晶化，晶化温度为175℃，晶化时间为84小时，晶化产物经洗涤和干燥后，得到SCM-18分子筛的前驱体。将上述SCM-18分子筛的前驱体在550℃下焙烧5小时即可获得SCM-18分子筛。
【实施例3】
称取34.5克浓度为20.75％的N,N’-(1,4-亚苯基双(亚甲基))双(N-甲基吡咯烷)氢氧化铵(R)溶液，然后一边搅拌一边往其中加入0.698克的拟薄水铝石，随后再缓慢滴加2.30克浓度为85％的磷酸溶液，搅拌均匀后即可得到具有下述摩尔比例组成的合成母液：
1.0Al2O3:2.4P2O5:6.0R:280H2O
将上述合成母液置于密闭反应容器中进行晶化，晶化温度为175℃，晶化时间为84小时，晶化产物经洗涤和干燥后，得到SCM-18分子筛的前驱体。将上述SCM-18分子筛的前驱体在550℃下焙烧5小时即可获得SCM-18分子筛。
【实施例4】
称取27.6克浓度为20.75％的N,N’-(1,4-亚苯基双(亚甲基))双(N-甲基吡咯烷)氢氧化铵(R)溶液，然后一边搅拌一边往其中加入0.698克的拟薄水铝石，随后再缓慢滴加2.30克浓度为85％的磷酸溶液，搅拌均匀后即可得到具有下述摩尔比例组成的合成母液：
1.0Al2O3:2.4P2O5:4.8R:190H2O
将上述合成母液置于密闭反应容器中进行晶化，晶化温度为190℃，晶化时间为60小时，晶化产物经洗涤和干燥后，得到SCM-18分子筛的前驱体。将上述SCM-18分子筛的前驱体在550℃下焙烧5小时即可获得SCM-18分子筛。
【实施例5】
称取27.6克浓度为20.75％的N,N’-(1,4-亚苯基双(亚甲基))双(N-甲基吡咯烷)氢氧化铵(R)溶液，然后一边搅拌一边往其中加入0.698克的拟薄水铝石，随后再缓慢滴加2.30克浓度为85％的磷酸溶液，搅拌均匀后即可得到具有下述摩尔比例组成的合成母液：
1.0Al2O3:2.4P2O5:4.8R:190H2O
将上述合成母液置于密闭反应容器中进行晶化，晶化温度为150℃，晶化时间为120 小时，晶化产物经洗涤和干燥后，得到SCM-18分子筛的前驱体，它具有如图3所示的XRD图谱。将上述SCM-18分子筛的前驱体在550℃下焙烧5小时即可获得SCM-18分子筛，其 XRD图谱如图4所示。
【实施例6】
称取27.6克浓度为20.75％的N,N’-(1,4-亚苯基双(亚甲基))双(N-甲基吡咯烷)氢氧化铵(R)溶液，然后一边搅拌一边往其中加入0.698克的拟薄水铝石，随后再缓慢滴加1.15克浓度为85％的磷酸溶液，搅拌均匀后即可得到具有下述摩尔比例组成的合成母液：
1.0Al2O3:1.2P2O5:4.8R:190H2O
将上述合成母液置于密闭反应容器中进行晶化，晶化温度为175℃，晶化时间为84小时，晶化产物经洗涤和干燥后，得到SCM-18分子筛的前驱体。将上述SCM-18分子筛的前驱体在550℃下焙烧5小时即可获得SCM-18分子筛。
【实施例7】
称取27.6克浓度为20.75％的N,N’-(1,4-亚苯基双(亚甲基))双(N-甲基吡咯烷)氢氧化铵(R)溶液，然后一边搅拌一边往其中加入0.698克的拟薄水铝石，随后再缓慢滴加2.88克浓度为85％的磷酸溶液，搅拌均匀后即可得到具有下述摩尔比例组成的合成母液：
1.0Al2O3:3.0P2O5:4.8R:190H2O
将上述合成母液置于密闭反应容器中进行晶化，晶化温度为175℃，晶化时间为84小时，晶化产物经洗涤和干燥后，得到SCM-18分子筛的前驱体。将上述SCM-18分子筛的前驱体在550℃下焙烧5小时即可获得SCM-18分子筛。
【实施例8】
称取27.6克浓度为20.75％的N,N’-(1,4-亚苯基双(亚甲基))双(N-甲基吡咯烷)氢氧化铵(R)溶液，加入23克的水，然后一边搅拌一边往其中加入0.698克的拟薄水铝石，随后再缓慢滴加2.30克浓度为85％的磷酸溶液，搅拌均匀后即可得到具有下述摩尔比例组成的合成母液：
1.0Al2O3:2.4P2O5:4.8R:400H2O
将上述合成母液置于密闭反应容器中进行晶化，晶化温度为175℃，晶化时间为84小时，晶化产物经洗涤和干燥后，得到SCM-18分子筛的前驱体，将上述SCM-18分子筛的前驱体在550℃下焙烧5小时即可获得SCM-18分子筛。
【实施例9】
称取8.6克浓度为20.75％的N,N’-(1,4-亚苯基双(亚甲基))双(N-甲基吡咯烷)氢氧化铵(R)溶液，然后一边搅拌一边往其中加入0.698克的拟薄水铝石，随后再缓慢滴加1.15克浓度为85％的磷酸溶液，搅拌均匀后即可得到具有下述摩尔比例组成的合成母液：
1.0Al2O3:1.2P2O5:1.5R:190H2O
将上述合成母液置于密闭反应容器中进行晶化，晶化温度为190℃，晶化时间为60小时，晶化产物经洗涤和干燥后，得到SCM-18分子筛的前驱体。将上述SCM-18分子筛的前驱体在550℃下焙烧5小时即可获得SCM-18分子筛。
【实施例10】
称取27.6克浓度为20.75％的N,N’-(1,4-亚苯基双(亚甲基))双(N-甲基吡咯烷)氢氧化铵(R)溶液，然后一边搅拌一边往其中加入84克的异丙醇铝，随后再缓慢滴加2.30克浓度为85％的磷酸溶液，搅拌均匀后即可得到具有下述摩尔比例组成的合成母液：
1.0Al2O3:2.4P2O5:4.8R:190H2O
将上述合成母液置于密闭反应容器中进行晶化，晶化温度为190℃，晶化时间为60小时，晶化产物经洗涤和干燥后，得到SCM-18分子筛的前驱体。将上述SCM-18分子筛的前驱体在550℃下焙烧5小时即可获得SCM-18分子筛。
【实施例11】
称取27.6克浓度为20.75％的N,N’-(1,4-亚苯基双(亚甲基))双(N-甲基吡咯烷)氢氧化铵(R)溶液，然后一边搅拌一边往其中加入0.84克的异丙醇铝，随后再缓慢滴加2.30克浓度为85％的磷酸溶液，搅拌均匀后即可得到具有下述摩尔比例组成的合成母液：
1.0Al2O3:2.4P2O5:4.8R:190H2O
将上述合成母液置于密闭反应容器中进行晶化，晶化温度为150℃，晶化时间为120小时，晶化产物经洗涤和干燥后，得到SCM-18分子筛的前驱体。将上述SCM-18分子筛的前驱体在550℃下焙烧5小时即可获得SCM-18分子筛。

Claims (10)

1.一种SCM-18分子筛，所述分子筛在不计算水分的前提下具有如下摩尔比的化学组成：Al2O3:nP2O5，n为1.0-3.0，所述分子筛包含如下表所示的X射线衍射图谱：
Figure FDA0001841659740000011
2.根据权利要求1所述的SCM-18分子筛的制备方法，包括如下几个步骤：
a)将铝源，磷源，有机物R和水按照Al2O3:(1.0～3.0)P2O5:(1.5～6.0)R:(50～500)H2O的比例均匀混合，得到合成母液；
b)将上述合成母液置于密闭反应容器中进行晶化；
c)上述步骤b)获得的产物经洗涤和干燥后,得到SCM-18分子筛的前驱体；
d)将上述SCM-18分子筛的前驱体焙烧即可获得SCM-18分子筛。
3.根据权利要求2所述的SCM-18分子筛的制备方法，其特征在于将铝源，磷源，有机物R和水按照Al2O3:(1.0～2.0)P2O5:(2.5～4.8)R:(100～300)H2O的比例均匀混合，得到合成母液。
4.根据权利要求2所述的SCM-18分子筛的制备方法，其特征在于有机物R为N,N’-(1,4-亚苯基双(亚甲基))双(N-甲基吡咯烷)氢氧化铵。
5.根据权利要求2所述的SCM-18分子筛的制备方法，其特征在于晶化温度为130℃～200℃，晶化时间为24-150小时。
6.根据权利要求2所述的SCM-18分子筛的制备方法，其特征在于铝源至少为拟薄水铝石，异丙醇铝，铝溶胶，氧化铝中的一种；所述磷源选自磷酸,亚磷酸或五氧化二磷中的一种或多种。
7.根据权利要求2所述的SCM-18分子筛的制备方法，其特征在于SCM-18分子筛的前驱体具有如下的X射线衍射图谱：
Figure FDA0001841659740000021
8.根据权利要求2所述的SCM-18分子筛的制备方法，其特征在于SCM-18分子筛的前驱体具有如下组成，不计水分：m有机成分:Al2O3:P2O5，其中0.03≤m≤0.3。
9.一种分子筛组合物，包含权利要求1所述的分子筛或者按照权利要求2-8任一所述分子筛的制备方法制备的分子筛以及，以及粘结剂。
10.权利要求1所述分子筛、按照权利要求2-8任一所述分子筛的制备方法制备的分子筛、或者权利要求9所述分子筛组合物作为吸附剂或者催化剂的应用。
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