CN111099606B - 纳米棒状afi型分子筛和它的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种纳米棒状AFI型硅磷铝分子筛和它的制备方法，通过将摩尔比例分别为SiO2/Al2O3＝0.02～2.0,P2O5/Al2O3＝1.0～2.5,R/Al2O3＝1.0～3.0,H2O/Al2O3＝50～500的硅源，铝源，磷源，模板剂R和水均匀混合，然后再进行水热晶化的方法，得到了一种具有AFI晶体结构的硅磷铝分子筛，所述分子筛具有棒状的形貌,其直径在几十至数百纳米之间，可以作为吸附剂使用，也可以作为催化剂或者催化剂的载体。
Description
技术领域
本发明涉及一种AFI型硅磷铝分子筛的合成方法。
背景技术
分子筛是一种多孔的结晶材料，具有大的比表面积以及开放的内部空间，这些内部空间既可以用来容纳一些客体分子，如金属,金属氧化物，有机分子,水分子等等,也可以作为催化反应的发生场所。由于分子筛具有均一规则的孔道，且孔道尺寸与分子属于同一量级，因而可以对分子的进出进行“选择”，从而获得择形效果。由于分子筛具有上述特征，因而被广泛用作催化剂、催化剂的载体、吸附剂和洗涤剂等，在石油化工，环保，以及吸附和分离领域获得了广泛应用。分子筛的骨架通常由配位四面体(TO4)通过共顶点连接而成，对于沸石分子筛来说，骨架中的四面体主要为SiO4四面体和AlO4 -四面体，这两种四面体可以分别被其它的四面体所取代，从而形成具有不同骨架结构或者不同骨架组成的分子筛。如果TO4四面体中的T元素为磷，则形成了分子筛家族中除沸石分子筛外的另一个大类，即磷铝分子筛，该类分子筛的骨架通过AlO4 -和PO4 +共氧原子连接而成，因而整个分子筛骨架呈现出电中性。类似于沸石分子筛，磷酸铝分子筛中的铝氧四面体或者磷氧四面体也可以被其它的四面体所取代，其中最为常见的是硅氧四面体，由于硅氧四面体的引入，赋予了磷酸铝型分子筛的酸性。
相比沸石分子筛，磷酸铝分子筛的人工合成研究比较晚。1971年，Flanigen等人报道了磷酸铝分子筛的合成【Molecular Sieve Zeolites-I,ACS,Washingtom D.C】，在水热合成条件下，混合铝，硅和磷的氧化物得到了与analcime,chabazite,phillipsite-harmotome,L型分子筛，A型分子筛和B型分子筛等具有相同晶体结构的硅磷铝分子筛，其中磷的含量为 5～25％(以P2O5计)，但没有发现区别于沸石分子筛的结构。1982年的美国专利4310440 使用有机胺或者季铵类化合物作为模板剂，水热合成出了一系列的磷酸铝分子筛，它们包括：AlPO4-5(AFI结构),AlPO4-8,AlPO4-9,AlPO4-11,AlPO4-12,AlPO4-14,AlPO4-16, AlPO4-17,AlPO4-18,AlPO4-20,AlPO4-21,AlPO4-22,AlPO4-23,AlPO4-25,AlPO4-26,AlPO4-28,AlPO4-31等。对于磷铝分子筛的合成，有机模板剂的种类是决定其结构的关键因素之一，到目前为止，有机胺和季铵阳离子仍是磷铝分子筛合成中应用最为广泛的模板剂。美国专利US 4440871分别使用四乙基氢氧化铵，四丙基氢氧化铵，四丁基氢氧化铵，三丙基胺和二乙基乙醇胺作为模板剂，合成出了AFI结构的SAPO-5分子筛。文献【催化学报，1987，8(1)，103】报道使用四乙基氢氧化铵为模板剂得到具有AFI结构的SAPO-5 分子筛，其微观形貌为大的球形颗粒，其尺寸为数个至数十个微米之间，文献【吉林化工学院院报，2011，28(11)，4】则报道了使用三乙胺为模板剂合成SAPO-5的方法，得到的SAPO-5分子筛为六方柱状或者条状晶粒的堆积体，尺寸在10微米左右。除上述水热合成法之外，其它合成SAPO-5的方法还有固相转化法，无溶剂法以及微波法等。目前尚未见到文献报道过棒状且直径为纳米数量级的AFI型硅磷铝分子筛的合成。
相比硅铝沸石分子筛，磷铝分子筛的工业应用还不多见，目前只有SAPO-34分子筛和SAPO-11分子筛获得了工业上的应用。文献【Science,2016,351,1065-1068】揭示，SAPO分子筛可以作为合成气制烯烃反应中的组合催化剂的一部分，获得了较好的催化效果，另外，磷酸铝分子筛的潜在应用还包括将它们作为吸附剂或者催化剂的良好载体。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种现有技术中未涉及的合成AFI型硅磷铝分子筛的方法。
为解决上述技术问题，
本发明提供一种AFI型硅磷铝分子筛，所述分子筛的晶粒直径为100～800纳米，且长径比为2～40。所述分子筛具有棒状形貌。
本发明提供了一种AFI型硅磷铝分子筛的合成方法，它包括如下步骤:
a)将硅源，铝源，磷源，模板剂R和水混合，得到合成母液；
b)将上述合成母液进行晶化；
得到AFI型硅磷铝分子筛；
其中有机物R为双季铵碱。
上述技术方案，优选地，上述步骤b)获得的产物经洗涤和干燥后,得到AFI型硅磷铝分子筛。
上述技术方案，优选地，铝源包括拟薄水铝石，异丙醇铝和铝溶胶中的至少一种，更优的选择是拟薄水铝石和异丙醇中的至少一种。
上述技术方案，优选地，磷源选自磷酸,亚磷酸和五氧化二磷中的至少一种。
上述技术方案，优选地，模板剂R在体系中的作用主要是起到结构导向的作用，所述模板剂R为N,N’-[1,4-亚苯基双(亚甲基)]双(1,4-二氮杂环[2,2,2]辛烷)氢氧化铵，它的化学结构式表示为：
上述技术方案，优选地，将硅源，铝源，磷源，模板剂R和水按照SiO2/Al2O3＝0.02～2.0, P2O5/Al2O3＝1.0～2.5,R/Al2O3＝1.0～3.0,H2O/Al2O3＝50～500的比例均匀混合。
上述技术方案，优选地，合成母液中SiO2/Al2O3＝0.02～2.0，更优选地 SiO2/Al2O3＝0.02～1.5。
上述技术方案，优选地，合成母液中R/Al2O3＝1.0～3.0，更优选地，R/Al2O3＝1.5～2.5。
上述技术方案，优选地，将上述合成母液置于密闭反应容器中进行晶化，该反应容器一般应该具有不锈钢的内壁，更优的选择是衬有聚四氟乙烯的内壁，以防止器壁对反应体系的污染。
上述技术方案，优选地，反应的压力为体系自生的压力，晶化温度为160℃～200℃，晶化时间为60～150小时。更优选的晶化温度为170℃～190℃，晶化时间为60～150小时。
通过上述步骤合成得到的AFI型硅磷铝分子筛含有一定量残留的有机化合物，该残留的有机化合物可以通过空气气氛下的热处理方法进行脱除，温度一般为450～700℃，为了最大限度地保持磷铝酸盐结构的稳定性，也可以采取一些特别的方法，比如采用臭氧为氧化剂的热处理方法，或者采用有机溶剂萃取法。
上述技术方案，优选地，所述分子筛具有棒状的形貌，晶粒直径为100～800纳米，且长径比为3～30。
本发明还提供一种上述方法合成的AFI型硅磷铝分子筛。
本发明还提供一种分子筛组合物，包含上述分子筛或按照上述方法合成的AFI型硅磷铝分子筛，以及粘结剂。
本发明还提供一种按照上述方法合成的AFI型硅磷铝分子筛、或者上述分子筛组合物作为吸附剂或催化剂的应用。
经过有机模板剂处理后得到的AFI型硅磷铝分子筛具有开放的孔道体系，它可以作为吸附剂使用，也可以作为催化剂的载体或者以路易斯酸催化作用为主体的固体酸催化剂。
本发明提供了一种AFI型硅磷铝分子筛及合成AFI型硅磷铝分子筛的方法，在硅源，铝源，磷源，模板剂R共同作用下，同时控制反应原料间的投料比和晶化条件，定向得到AFI型硅磷铝分子筛。本发明AFI型硅磷铝分子筛具有棒状的形貌，大部分的晶粒直径在200～500纳米之间，长度为2微米左右，这种形貌和尺寸的晶粒对于反应分子的扩散有利，从而在催化反应上面比常规方法得到大晶粒球状分子筛具有更大的优势。
附图说明
图1为实施例1所得AFI型硅磷铝分子筛的XRD图谱。
图2为实施例1所得AFI型硅磷铝分子筛经过焙烧后的XRD图谱。
图3为实施例1所得AFI型硅磷铝分子筛的扫描电镜图片。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但并不因此限制本发明的保护范围。
具体实施方式
【实施例1】
称取18.4克质量百分数为16.31％的N,N’-[1,4-亚苯基双(亚甲基)]双(1,4-二氮杂环 [2,2,2]辛烷)氢氧化铵(以下简写为R)溶液，然后一边搅拌一边往其中加入0.86克的异丙醇铝和0.63克的浓度为2％的硅溶胶溶液，随后再缓慢滴加2.30克浓度为85％的磷酸溶液，搅拌均匀后即可得到具有下述摩尔比例组成的合成母液：
0.05SiO2:1.0Al2O3:2.4P2O5:2.0R:190H2O
将上述合成母液置于密闭反应容器中进行晶化，晶化温度为175℃，晶化时间为84小时，晶化产物经洗涤和干燥后，得到AFI型的硅磷铝分子筛，它具有如图1所示的XRD 图谱，在550℃空气中焙烧后依然保持AFI的晶体结构，其XRD图谱如图2所示，其晶粒形貌如图3的扫描电镜图片所示,晶粒形貌为200～600纳米，长径比为3～20。
【实施例2】
称取18.4克质量百分数为16.31％的N,N’-[1,4-亚苯基双(亚甲基)]双(1,4-二氮杂环 [2,2,2]辛烷)氢氧化铵(以下简写为R)溶液，然后一边搅拌一边往其中加入0.86克的异丙醇铝和0.25克的浓度为2％的硅溶胶溶液，随后再缓慢滴加2.30克浓度为85％的磷酸溶液，搅拌均匀后即可得到具有下述摩尔比例组成的合成母液：
0.02SiO2:1.0Al2O3:2.4P2O5:2.0R:190H2O
将上述合成母液置于密闭反应容器中进行晶化，晶化温度为175℃，晶化时间为84小时，晶化产物经洗涤和干燥后，得到AFI型的硅磷铝分子筛,晶粒形貌为200～600纳米，长径比为4～25。
【实施例3】
称取18.4克质量百分数为16.31％的N,N’-[1,4-亚苯基双(亚甲基)]双(1,4-二氮杂环 [2,2,2]辛烷)氢氧化铵(以下简写为R)溶液，然后一边搅拌一边往其中加入0.86克的异丙醇铝和1.00克的浓度为2％的硅溶胶溶液，随后再缓慢滴加2.30克浓度为85％的磷酸溶液，搅拌均匀后即可得到具有下述摩尔比例组成的合成母液：
0.08SiO2:1.0Al2O3:2.4P2O5:2.0R:190H2O
将上述合成母液置于密闭反应容器中进行晶化，晶化温度为175℃，晶化时间为84小时，晶化产物经洗涤和干燥后，得到AFI型的硅磷铝分子筛,晶粒形貌为300～600纳米，长径比为5～25。
【实施例4】
称取18.4克质量百分数为16.31％的N,N’-[1,4-亚苯基双(亚甲基)]双(1,4-二氮杂环 [2,2,2]辛烷)氢氧化铵(以下简写为R)溶液，然后一边搅拌一边往其中加入0.86克的异丙醇铝和1.26克的浓度为2％的硅溶胶溶液，随后再缓慢滴加2.30克浓度为85％的磷酸溶液，搅拌均匀后即可得到具有下述摩尔比例组成的合成母液：
0.1SiO2:1.0Al2O3:2.4P2O5:2.0R:190H2O
将上述合成母液置于密闭反应容器中进行晶化，晶化温度为175℃，晶化时间为84小时，晶化产物经洗涤和干燥后，得到AFI型的硅磷铝分子筛,晶粒形貌为200～600纳米，长径比为3～20。
【实施例5】
称取18.4克质量百分数为16.31％的N,N’-[1,4-亚苯基双(亚甲基)]双(1,4-二氮杂环 [2,2,2]辛烷)氢氧化铵(以下简写为R)溶液，然后一边搅拌一边往其中加入0.86克的异丙醇铝和2.52克的浓度为2％的硅溶胶溶液，随后再缓慢滴加2.30克浓度为85％的磷酸溶液，搅拌均匀后即可得到具有下述摩尔比例组成的合成母液：
0.2SiO2:1.0Al2O3:2.4P2O5:2.0R:190H2O
将上述合成母液置于密闭反应容器中进行晶化，晶化温度为175℃，晶化时间为84小时，晶化产物经洗涤和干燥后，得到AFI型的硅磷铝分子筛晶粒形貌为300～800纳米，长径比为3～15。
【实施例6】
称取18.4克质量百分数为16.31％的N,N’-[1,4-亚苯基双(亚甲基)]双(1,4-二氮杂环 [2,2,2]辛烷)氢氧化铵(以下简写为R)溶液，然后一边搅拌一边往其中加入0.86克的异丙醇铝和0.42克的浓度为30％的硅溶胶溶液，随后再缓慢滴加2.30克浓度为85％的磷酸溶液，搅拌均匀后即可得到具有下述摩尔比例组成的合成母液：
0.5SiO2:1.0Al2O3:2.4P2O5:2.0R:190H2O
将上述合成母液置于密闭反应容器中进行晶化，晶化温度为185℃，晶化时间为48小时，晶化产物经洗涤和干燥后，得到AFI型的硅磷铝分子筛晶粒形貌为200～600纳米，长径比为3～20。
【实施例7】
称取18.4克质量百分数为16.31％的N,N’-[1,4-亚苯基双(亚甲基)]双(1,4-二氮杂环 [2,2,2]辛烷)氢氧化铵(以下简写为R)溶液，然后一边搅拌一边往其中加入0.86克的异丙醇铝和0.84克的浓度为30％的硅溶胶溶液，随后再缓慢滴加2.30克浓度为85％的磷酸溶液，搅拌均匀后即可得到具有下述摩尔比例组成的合成母液：
1.0SiO2:1.0Al2O3:2.4P2O5:2.0R:190H2O
将上述合成母液置于密闭反应容器中进行晶化，晶化温度为185℃，晶化时间为48小时，晶化产物经洗涤和干燥后，得到AFI型的硅磷铝分子筛晶粒形貌为100～500纳米，长径比为5～30。
【实施例8】
称取18.4克质量百分数为16.31％的N,N’-[1,4-亚苯基双(亚甲基)]双(1,4-二氮杂环 [2,2,2]辛烷)氢氧化铵(以下简写为R)溶液，然后一边搅拌一边往其中加入0.86克的异丙醇铝和1.26克的浓度为30％的硅溶胶溶液，随后再缓慢滴加2.30克浓度为85％的磷酸溶液，搅拌均匀后即可得到具有下述摩尔比例组成的合成母液：
1.5SiO2:1.0Al2O3:2.4P2O5:2.0R:190H2O
将上述合成母液置于密闭反应容器中进行晶化，晶化温度为175℃，晶化时间为84小时，晶化产物经洗涤和干燥后，得到AFI型的硅磷铝分子筛,晶粒形貌为200～600纳米，长径比为3～20。
【实施例9】
称取13.8克质量百分数为16.31％的N,N’-[1,4-亚苯基双(亚甲基)]双(1,4-二氮杂环 [2,2,2]辛烷)氢氧化铵(以下简写为R)溶液，然后一边搅拌一边往其中加入0.86克的异丙醇铝和0.63克的浓度为2％的硅溶胶溶液，随后再缓慢滴加2.30克浓度为85％的磷酸溶液，搅拌均匀后即可得到具有下述摩尔比例组成的合成母液：
0.05SiO2:1.0Al2O3:2.4P2O5:1.5R:150H2O
将上述合成母液置于密闭反应容器中进行晶化，晶化温度为175℃，晶化时间为84小时，晶化产物经洗涤和干燥后，得到AFI型的硅磷铝分子筛,晶粒形貌为400～800纳米，长径比为2～10。
【实施例10】
称取9.2克质量百分数为16.31％的N,N’-[1,4-亚苯基双(亚甲基)]双(1,4-二氮杂环[2,2,2] 辛烷)氢氧化铵(以下简写为R)溶液，然后一边搅拌一边往其中加入0.86克的异丙醇铝和 0.63克的浓度为2％的硅溶胶溶液，随后再缓慢滴加2.30克浓度为85％的磷酸溶液，搅拌均匀后即可得到具有下述摩尔比例组成的合成母液：
0.05SiO2:1.0Al2O3:2.4P2O5:1.0R:100H2O
将上述合成母液置于密闭反应容器中进行晶化，晶化温度为175℃，晶化时间为84小时，晶化产物经洗涤和干燥后，得到AFI型的硅磷铝分子筛,晶粒形貌为200～600纳米，长径比为3～20。
【实施例11】
称取23克质量百分数为16.31％的N,N’-[1,4-亚苯基双(亚甲基)]双(1,4-二氮杂环[2,2,2] 辛烷)氢氧化铵(以下简写为R)溶液，然后一边搅拌一边往其中加入0.86克的异丙醇铝和 0.63克的浓度为2％的硅溶胶溶液，随后再缓慢滴加2.30克浓度为85％的磷酸溶液，搅拌均匀后即可得到具有下述摩尔比例组成的合成母液：
0.05SiO2:1.0Al2O3:2.4P2O5:2.5R:220H2O
将上述合成母液置于密闭反应容器中进行晶化，晶化温度为175℃，晶化时间为84小时，晶化产物经洗涤和干燥后，得到AFI型的硅磷铝分子筛,晶粒形貌为200～400纳米，长径比为8～30。
【实施例12】
称取27.6克质量百分数为16.31％的N,N’-[1,4-亚苯基双(亚甲基)]双(1,4-二氮杂环 [2,2,2]辛烷)氢氧化铵(以下简写为R)溶液，然后一边搅拌一边往其中加入0.86克的异丙醇铝和0.63克的浓度为2％的硅溶胶溶液，随后再缓慢滴加2.30克浓度为85％的磷酸溶液，搅拌均匀后即可得到具有下述摩尔比例组成的合成母液：
0.05SiO2:1.0Al2O3:2.4P2O5:3.0R:250H2O
将上述合成母液置于密闭反应容器中进行晶化，晶化温度为175℃，晶化时间为84小时，晶化产物经洗涤和干燥后，得到AFI型的硅磷铝分子筛,晶粒形貌为300～700纳米，长径比为3～15。
【实施例13】
称取18.4克质量百分数为16.31％的N,N’-[1,4-亚苯基双(亚甲基)]双(1,4-二氮杂环[2,2,2]辛烷)氢氧化铵(以下简写为R)溶液，然后一边搅拌一边往其中加入0.70克的拟薄水铝石和0.63克的浓度为2％的硅溶胶溶液，随后再缓慢滴加2.30克浓度为85％的磷酸溶液，搅拌均匀后即可得到具有下述摩尔比例组成的合成母液：
0.05SiO2:1.0Al2O3:2.4P2O5:2.0R:190H2O
将上述合成母液置于密闭反应容器中进行晶化，晶化温度为180℃，晶化时间为84小时，晶化产物经洗涤和干燥后，得到AFI型的硅磷铝分子筛,晶粒形貌为400～800纳米，长径比为2～15。
Claims (7)
1.一种合成AFI型硅磷铝分子筛的方法，它包括如下步骤:
a) 将硅源，铝源，磷源，模板剂R和水混合，得到合成母液；
b) 将上述合成母液进行晶化；
得到AFI型硅磷铝分子筛；
其中模板剂R为双季铵碱；
硅源，铝源，磷源，模板剂R和水的比例为SiO2/Al2O3=0.02~2.0, P2O5/Al2O3= 1.0~2.5,R/ Al2O3=1.0~3.0, H2O/ Al2O3=50~500；
所述双季铵碱为N,N’-[1,4-亚苯基双（亚甲基）]双（1,4-二氮杂环[2,2,2]辛烷）氢氧化铵；
所述分子筛具有棒状形貌，所述分子筛的晶粒直径为200～600纳米，且长径比为3~20。
2.根据权利要求1所述的合成AFI型硅磷铝分子筛的方法，其特征在于合成母液中R/Al2O3=1.5~2.5；合成母液中SiO2/Al2O3=0.02~1.5。
3.根据权利要求1所述的合成AFI型硅磷铝分子筛的方法，其特征在于晶化温度为160℃~200℃，晶化时间为60~150小时。
4.根据权利要求1所述的合成AFI型硅磷铝分子筛的方法，其特征在于铝源包括拟薄水铝石、异丙醇铝和铝溶胶中的至少一种；
磷源包括磷酸,亚磷酸和五氧化二磷中的至少一种。
5.权利要求1-4任一项所述的方法合成的AFI型硅磷铝分子筛，其特征在于，所述分子筛的晶粒直径为200～600纳米，且长径比为3~20。
6.一种分子筛组合物，包含权利要求5所述的AFI型硅磷铝分子筛，以及粘结剂。
7.权利要求5所述的AFI型硅磷铝分子筛、或者权利要求6所述分子筛组合物作为吸附剂或催化剂的应用。
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Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101412522A (zh) * | 2007-10-19 | 2009-04-22 | 上海化工研究院 | 一种硅磷酸铝分子筛的制备方法 |
| CN101935049A (zh) * | 2009-06-30 | 2011-01-05 | 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院 | 一种磷酸硅铝分子筛 |
| JP2012062228A (ja) * | 2010-09-17 | 2012-03-29 | National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology | Ａｆｉ型アルミノリン酸塩の多孔性結晶自立膜およびその製造方法 |
| CN103172083A (zh) * | 2011-12-23 | 2013-06-26 | 正大能源材料(大连)有限公司 | 一种硅铝磷分子筛合成液体综合利用的方法 |
| CN104340985A (zh) * | 2013-07-30 | 2015-02-11 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 制备小晶粒sapo分子筛的方法及其产品和用途 |
-
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101412522A (zh) * | 2007-10-19 | 2009-04-22 | 上海化工研究院 | 一种硅磷酸铝分子筛的制备方法 |
| CN101935049A (zh) * | 2009-06-30 | 2011-01-05 | 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院 | 一种磷酸硅铝分子筛 |
| JP2012062228A (ja) * | 2010-09-17 | 2012-03-29 | National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology | Ａｆｉ型アルミノリン酸塩の多孔性結晶自立膜およびその製造方法 |
| CN103172083A (zh) * | 2011-12-23 | 2013-06-26 | 正大能源材料(大连)有限公司 | 一种硅铝磷分子筛合成液体综合利用的方法 |
| CN104340985A (zh) * | 2013-07-30 | 2015-02-11 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 制备小晶粒sapo分子筛的方法及其产品和用途 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| "Dependence of the nature and catalytic performance on the synthesis factors of SAPO-5 molecular sieve ";Tian-cun Xiao et al.;《Applied Catalysis A: General》;19951231;第130卷;第188页第2节、第189页第1段和表1 * |
| "SAPO-5分子筛形貌控制合成研究进展";张海荣 等;《工业催化》;20180731;第26卷(第7期);第1-5页 * |
| "SAPO-5分子筛形貌调控的研究";问娟娟 等;《精细化工》;20170630;第34卷(第6期);第647页表1、第649页第2.4节和图6 * |
| "一种微孔磷酸铝分子筛合成、表征及催化性能的研究";陈国华;《中国优秀硕士学位论文全文数据库》;20090915;第33页第1段和第46页第1段 * |
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